Walker vann guvernörsvalet i Virginia 1869. Han var tillförordnad guvernör i tre månader innan hans egentliga mandatperiod började.[3] Walker efterträddes 1874 som guvernör av James L. Kemper.[4] Walker representerade Virginias tredje distrikt i USA:s representanthus mellan 1875 och 1879. Han efterträddes som kongressledamot av Joseph E. Johnston.[5]