DuVall hade svårt med skolan som ung och hoppade av high school.[3] Hon läste senare på Los Angeles High School of the Art,[1] en utbildning som hon fullgjorde i juni 1995[3] men inte med särskilt höga betyg. Efter att ha gått ut skolan, började småroller ramla in, medan hon jobbade extra på ett café. 1998 fick hon sin första större roll i Robert Rodriguez's The Faculty där hon spelar gotharen Stokes Mitchell. I första säsongen av Heroes spelade hon FBI-agenten Audrey Hanson.