Ајмар је каријеру почео у Ривер Плејту. Веома брзо је показао да је један од најталентованијх младих фудбалера Аргентине. У јануару 2001. године прелази у Валенсију, за износ од 24 милиона евра. Са Валенсијом осваја две титуле првака Шпаније, 2002 и 2004. године. Са Валенсијом је стигао до финала лиге шампиона2001. године, у којем је поражен од Бајерна после извођења једанестераца. У наредном великом финалу, одиграном 19. маја2004. године, победили су Олимпик Марсеј (2-0) и освојили УЕФА Куп. Ајмар је ту утакмицу почео са клупе али је заменио Франциска Руфетеа у другом полувремену.