Birčova redukcija

Birčova redukcija je organska reakcija koja se koristi za pretvaranje arena u 1,4-cikloheksadiene. Reakcija je nazvana po australijskom hemičaru Arturu Birču i uključuje organsku redukciju aromatičnih prstenova u aminskom rastvaraču (tradicionalno tečni amonijak) sa alkalnim metalom (tradicionalno natrijum) i izvorom protona (tradicionalno alkoholom). Za razliku od katalitičke hidrogenacije, Birčova redukcija ne redukuje aromatični prsten sve do cikloheksana.

Birčova redukcija
Birčova redukcija

Primer je redukcija naftalena u amonijaku i etanolu:

naphthalene Birch Reduction
naphthalene Birch Reduction

Mehanizam reakcije i regioselektivnost

Rastvor natrijuma u tečnom amonijaku sastoji se od intenzivno plave soli elektrida [Na(NH3)x]+ e−. Solvatirani elektroni se dodaju u aromatični prsten dajući radikalni anjon, koji zatim apstrahuje proton iz alkohola. Proces se zatim ponavlja na orto ili para poziciji (u zavisnosti od supstituenata) da bi se dobio konačni dien.[1] Preostale dvostruke veze ne stabilizuju dalje radikalne dodatke.[2][3]

Elektron napada benzenski prsten, koji zatim apstrahuje proton iz ROH; proces se zatim ponavlja u para poziciji.
Birčova reduction of benzena, takođe dostupna u animiranom obliku.

Poznato je da je reakcija trećeg reda – prvog reda u aromatiku, prvog reda u alkalnim metalima i prvog reda u alkoholu.[4] Ovo zahteva da korak koji ograničava brzinu bude konverzija anjona radikala B u cikloheksadienil radikal C.

Reakcija kao sa benzenom, ali protonacija se odvija odmah orto.
Birčova redukcija anizola.

Taj korak takođe određuje strukturu proizvoda. Iako je Artur Birč prvobitno tvrdio da se protonacija dogodila na meta poziciji.[5] Naknadno istraživanje je otkrilo da se protonacija dešava ili na orto ili para poziciji. Donori elektrona imaju tendenciju da indukuju orto protonaciju, kao što je prikazano u redukciji anizola (1). Supstituenti koji povlače elektrone imaju tendenciju da indukuju para protonaciju, kao što je prikazano u redukciji benzojeve kiseline (2).[6]


Solvatirani elektroni će prvenstveno redukovati dovoljno elektronegativne funkcionalne grupe, kao što su ketoni ili nitro grupe, ali ne napadaju alkohole, karboksilne kiseline ili etre.[6]

Reference

  1. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7 
  2. ^ Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. (1992). „The Birch Reduction of Aromatic Compounds”. Org. React. (review). 42: 1—334. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or042.01. 
  3. ^ Mander, L. N. (1991). „Partial Reduction of Aromatic Rings by Dissolving Metals and by Other Methods”. Compr. Org. Synth. (review). 8: 489—521. ISBN 978-0-08-052349-1. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00237-7. 
  4. ^ Krapcho, A. P.; Bothner-By, A. A. (1959). „Kinetics of the Metal-Ammonia-Alcohol Reductions of Benzene and Substituted Benzenes1”. J. Am. Chem. Soc. 81 (14): 3658—3666. doi:10.1021/ja01523a042. 
  5. ^ Birch 1944.
  6. ^ а б Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry. B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 437—439. ISBN 978-0-387-44899-2.