Papež Pavel VI. ga je 24. marca 1977 imenoval za nadškofa v Münchnu. 28. maja istega leta je prejel škofovsko posvečenje. Bil je prvi škofijski duhovnik, ki mu je bila po osemdesetih letih zaupana pastirska služba v tej veliki bavarski škofiji. Pavel VI. ga je 27. junija 1977 imenoval za kardinala.
14. maja 2005 je Benedikt XVI. predčasno, to je pred pretekom petih let po smrti, začel uradni postopek za beatifikacijo svojega predhodnika Janeza Pavla II., kakor je slednji že storil pri Materi Terezi. Začetek so posredno napovedali že transparenti in vzkliki množice Santo subito, santo subito! (italijanskoTakoj svetnik, takoj svetnik!) na pogrebni maši Janeza Pavla II.
Apostolska potovanja
Prvo potovanje Benedikta XVI. izven Italije je bil obisk v Nemčiji od 18. do 21. avgusta 2005. Tja se je papež odpravil ob priložnosti 20. svetovnega dneva mladih v Kölnu. Ob prihodu se je najprej srečal z nemškim predsednikom Horstom Köhlerjem, kanclerjem Gerhardom Schröderjem in vodjo opozicije Angelo Merkel. Prav tako je obiskal sinagogo, s čimer je postal tretji papež v zgodovini (poleg svetega Petra in Janeza Pavla II.), ki je vstopil v judovsko svetišče. Vrhunec njegovega tridnevnega obiska v domovini je bila maša ob zaključku svetovnega dneva mladih, ki jo je Benedikt XVI. daroval pred okoli 800.000 verniki z vsega sveta.
Odstop
Benedikt je o možnosti odstopa razmišljal že leta 2010, ko je dejal, da si lahko predstavlja, da bi se zaradi zdravstvenih razlogov odpovedal papeževanju. 11. februarja 2013 je papež presenetil z novico, da bo 28. februarja odstopil. Kot je dejal, je to odločitev sprejel popolnoma sam in svobodno. V utemeljitvi svojega odstopa je povedal: "Ko sem večkrat svojo vest preizkusil pred Bogom, sem spoznal, da moja moč zaradi visoke starosti ni več takšna, da bi ustrezala zahtevnosti službe svetega Petra. V današnjem svetu, v katerem se spremembe dogajajo zelo hitro, je treba imeti tako moč duha in telesa, a mene sta obe v zadnjih mesecih počasi zapustili do te mere, da sem spoznal, da nisem več sposoben opravljati službe, ki mi je bila zaupana."[9]
13. februarja je v baziliki svetega Petra daroval še zadnjo mašo, ki se je je udeležilo 12.000 vernikov.[10] 27. februarja je z balkona Apostolske palače še zadnjič nagovoril vernike na Trgu svetega Petra, kjer se jih je zbralo okoli 200.000. 28. februarja se je ob 17.08 s helikopterjem, ki so ga spremljali še trije helikopterji s televizijskimi kamerami, odpeljal v palačo Castel Gandolfo. S tamkajšnjega balkona je še zadnjič kot vladajoči papež pozdravil vernike. Ob 20. uri je uradno odstopil.[11] To uro je določil z razlogom, ker je ob tem času zaključil vsak delovni dan. Papež je po odstopu nosil naziv emeritirani (=častno upokojeni) papež (latinskopapa emeritus), ohranil je tudi bela papeška oblačila, še naprej pa se ga je naslavljalo z vaša svetost.[12] Benedikt XVI. je tako postal prvi papež po Gregorju XII. leta 1415, ki je odstopil, in prvi po Celestinu V. leta 1294, ki je to storil prostovoljno.
V javnosti se je le še redko pojavljal, politike in potez svojega naslednika, papeža Frančiška, čigar izvolitev je omogočil s svojim odstopom, pa ni želel komentirati. Tako je spoštoval svojo zavezo, da mu bo podložen. Umrl je v 96. letu starosti, na zadnji dan leta 2022 v Samostanu Matere Cerkve v Vatikanu, kjer je živel po svoji upokojitvi. Pokopali so ga 5. januarja 2023, po prilagojenem protokolu v kripti Bazlike Sv. Petra, na njegovo željo v grobnici, kjer je bil prvotno pokopan Janez Pavel II.
Dela
Benediktova Evropa: V krizi kultur, 2005.
Božja revolucija, 2005.
Jezus iz Nazareta, 2007.
Jezus iz Nazareta II, 2011.
Jezus iz Nazareta: Jezusovo otroštvo, 2012.
Benedikt XVI., Zadnji pogovori (Peter Seewald), 2016.
Do Alfreda Ottavianija se je funkcija imenovala tajnik. Med Ottavianijevem službovanjem se je preimenovala v proprefekt. Z nastopom Franja Šeperja pa je dobila sedajšnje ime prefekt.
