Hiperkonjugacija

U organskoj hemiji, hiperkonjugacija je interakcija elektrona u sigma vezi (obično C–H ili C–C) sa susednom praznom (ili parcijalno popunjenom) nevezujućom p-orbitalom, antivezujućom π orbitalom, ili popunjenom π orbitalom, čime se formira produžena molekulska orbitala. Time se povećava stabilnost sistema.[1][2] Jedino elektroni u vezama koje su β u odnosu na pozitivno naelektrisani ugljenik mogu da stabilizuju karbokatjon putem hiperkonjugacije.

Hiperkonjugacijaa: stabilišuće preklapanje između jedne pi orbitale i sigma orbitale
Hiperkonjugacijaa: stabilišuće preklapanje između jedne pi orbitale i sigma orbitale

Istorija

Ovaj termin je uveo Robert S. Muliken 1939.[3] dok je radio na UV spektroskopiji konjugovanih molekula. Muliken je primetio da se dodatkom alkil grupa u alkene spektri pomeraju ka dužim talasnim dužinama. Ovo batohromno pomeranje je dobro poznato kod regularnih konjugovanih jedinjenja, kao što je butadien.

Primene

Hiperkonjugacija se može koristiti za racionalizaciju niza drugih hemijskih fenomena, uklučujući anomerni efekat, gočev efekat, rotacionu barijeru etana, beta-silicijumski efekat, vibracionu frekvenciju eksocikličnih karbonilnih grupa, i relativnu stabilnost supstituisanih karbokatjona i supstituisanih ugljeničnih radikala. Hiperkonjugacija proizilazi iz kvantno mehaničkog modelovanja kao korektno objašnjenje za preferentni status stepeničaste konformacije, što je u suprotnosti sa starijim stanovištem o sternim preprekama.[4][5]

Uticaj na hemijska svojstva

Hiperkonjugacija utiče na više svojstava molekula.[6][7]

  1. Dužina veze: Smatra se da je hiperkonjugacija ključni faktor skraćivanja sigma veza. Na primer, jednostruke C–C veze u 1,3-butadienu i metilacetilenu su aproksimatno 1,46 angstroma duge, što je znatno manje od vrednosti 1,54 Å za zasićene ugljovodonike. Za butadien, se ovo može objasniti kao normalna konjugacija dva alkenilna dela. Međutim kod metilacetilena, dolazi do hiperkonjugacije između alkil i alkinil delova.
  2. Dipolni momenti: Veliko povećanje dipolnog momenta 1,1,1-Trihloroetana u odnosu na hloroform se može objasniti hiperkonjugacijom strukture.
  3. Toplota formiranja molekula sa hiperkonjugacijom je veća od zbira njegovih energija veza, i toplote hidrogenacije po dvostrukoj vezi su manje od toplote hidrogenacije etilena.
  4. Stabilnost karbokatjona:
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+
C–C σ veza susedna katjonu može slobodno da rotira, i pri tome tri C–H σ veze metil grupa podležu stabilizacionim interakcijama. Što su C-H veze bliže, to je veća hiperkonjugaciona stabilizacija.

Reference

  1. ↑ John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7
  2. ↑ Međunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju. "hyperconjugation". Kompendijum Hemijske Terminologije Internet edition.
  3. ↑ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys.// - May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 DOI:10.1063/1.1750446
  4. ↑ 'Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). „Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane.”. Nature 411 (6837): 565–8. DOI:10.1038/35079036. PMID 11385566. 
  5. ↑ Frank Weinhold (2001). „Chemistry. A new twist on molecular shape.”. Nature 411 (6837): 539–41. DOI:10.1038/35079225. PMID 11385553. 
  6. ↑ Deasy, C.L. (1945). „Hyperconjugation”. Chem. Rev. 36 (2): 145. DOI:10.1021/cr60114a001. 
  7. ↑ Schmeising, H.N. et al. (1959). „A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds”. Tetrahedron 5 (2–3): 166. DOI:10.1016/0040-4020(59)80102-2. 

Povezano

Vanjske veze