В период своего срока службы заместителем секретаря по отношениям с государствами он также отвечал за установление дипломатических отношений со странами, которые ещё не имели формальных отношений с Ватиканом. В этой роли вёл переговоры с делегациями Китая, Вьетнама, Северной Кореи, участвовал в конференциях Организации Объединённых Наций. Он также преподавал церковную дипломатию в Папском Латеранском Университете, как приглашённый профессор.
Постоянный наблюдатель Святого Престола при ООН
30 октября 2002 года Его Святейшествопапа римскийИоанн Павел II назначил архиепископа Мильоре на пост постоянного наблюдателя (должность эквивалентная послу) при Организации Объединённых Наций. Он четвёртый человек, который служит в этой роли. В то же самое время он был также назначен титулярным архиепископомКаноссы.
Одним из главных моментов в течение срока пребывания архиепископа Мильоре как постоянного наблюдателя при ООН было пасторское посещение папой римским Бенедиктом XVI штаб-квартиры Организации Объединённых Наций 18 апреля 2008 года, в ходе которого папа римский встретился с Генеральным секретарем ООНПан Ги Муном, и обратился к Генеральной Ассамблее.