După înființarea oficială a Exarhatului bulgar în 1870, Grigorie a participat activ la dezvoltarea acestuia și la alegerea primului exarh bulgar. În 1872 a devenit mitropolit al eparhiilor Dorostol și Cerven cu sediul în Rusciuc. După ce au început revoltele din Bosnia și Herțegovina în 1875, el a solicitat populației să își îndeplinească „îndatoririle lor loiale” și a ajutat autoritățile turce să-l captureze pe revoluționarul Toma Kardjiev. După începutul războiului ruso-turc în 1877, Grigorie a invitat din nou poporul să rămână loial sultanului și, după intrarea trupelor rusești în țară, să coopereze cu acesta.[2] După eliberarea Bulgariei, a participat la Adunarea Constituantă în 1879 ca susținător al Partidului Conservator.