În termodinamică entropia liberă [ 1] este un potențial termodinamic entropic analog cu energia liberă . Este cunoscut și ca potențiale (sau funcții ) Massieu, Planck sau Massieu–Planck. În mecanica statistică , entropiile libere apar frecvent ca logaritmul unei funcții de partiție (d ) . În special relațiile de reciprocitate ale lui Onsager sunt formulate cu ajutorul potențialelor entropice. În matematică , entropia liberă înseamnă ceva cu totul diferit: este o generalizare a entropiei definită la subiectul probabilitate liberă .
Entropia liberă este generată de o transformare Legendre a entropiei . Diferite potențiale corespund diferitelor constrângeri la care poate fi supus sistemul.
Exemple
Exemplele cele mai cunoscute sunt:
Nume
Funcție
Fcț. alternativă
Variabile naturale
Entropie
S
=
1
T
U
+
P
T
V
− − -->
∑ ∑ -->
i
=
1
s
μ μ -->
i
T
N
i
{\displaystyle S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,}
U
,
V
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,}
Potențial Massieu / Entropie liberă Helmholtz
Φ Φ -->
=
S
− − -->
1
T
U
{\displaystyle \Phi =S-{\frac {1}{T}}U}
=
− − -->
A
T
{\displaystyle =-{\frac {A}{T}}}
1
T
,
V
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,}
Potențial Planck / Entropie liberă Gibbs
Ξ Ξ -->
=
Φ Φ -->
− − -->
P
T
V
{\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V}
=
− − -->
G
T
{\displaystyle =-{\frac {G}{T}}}
1
T
,
P
T
,
{
N
i
}
{\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,}
unde
De notat că utilizarea termenilor „Massieu” și „Planck” pentru potențialele Massieu–Planck explicite este oarecum ambiguu. În special „potențialul Planck” are semnificații alternative. Notația standard pentru un potențial entropic este
ψ ψ -->
{\displaystyle \psi }
, folosită atât de Planck cât și de Schrödinger . (Gibbs a folosit
ψ ψ -->
{\displaystyle \psi }
pentru a desemna energia liberă.) Entropiile libere au fost introduse de inginerul francez François Massieu în 1869 și de fapt preced energia liberă a lui Gibbs (1875).
Dependența potențialelor de variabilele naturale
Entropie
S
=
S
(
U
,
V
,
{
N
i
}
)
{\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}
Din definiția diferențialei exacte se obține:
d
S
=
∂ ∂ -->
S
∂ ∂ -->
U
d
U
+
∂ ∂ -->
S
∂ ∂ -->
V
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
∂ ∂ -->
S
∂ ∂ -->
N
i
d
N
i
.
{\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}
Din ecuațiile de stare se obține:
d
S
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
.
{\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}
Diferențialele din ecuațiile de mai sus sunt formate din variabile extensive , deci pot fi integrate pentru a se obține
S
=
U
T
+
P
V
T
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
N
T
)
.
{\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right).}
Potențialul Massieu / Entropia liberă Helmholtz
Φ Φ -->
=
S
− − -->
U
T
{\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}
Φ Φ -->
=
U
T
+
P
V
T
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
N
T
)
− − -->
U
T
{\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}
Φ Φ -->
=
P
V
T
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
N
T
)
{\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}
Pornind de la definiția
Φ Φ -->
,
{\displaystyle \Phi ,}
din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:
d
Φ Φ -->
=
d
S
− − -->
1
T
d
U
− − -->
U
d
1
T
,
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}
d
Φ Φ -->
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
− − -->
1
T
d
U
− − -->
U
d
1
T
,
{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}
d
Φ Φ -->
=
− − -->
U
d
1
T
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
.
{\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}
Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din
d
Φ Φ -->
{\displaystyle d\Phi }
se vede că:
Φ Φ -->
=
Φ Φ -->
(
1
T
,
V
,
{
N
i
}
)
.
{\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}
Dacă nu se doresc variabile reciproce,[ 4] :222
d
Φ Φ -->
=
d
S
− − -->
T
d
U
− − -->
U
d
T
T
2
,
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}
d
Φ Φ -->
=
d
S
− − -->
1
T
d
U
+
U
T
2
d
T
,
{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}
d
Φ Φ -->
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
− − -->
1
T
d
U
+
U
T
2
d
T
,
{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}
d
Φ Φ -->
=
U
T
2
d
T
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
,
{\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}
Φ Φ -->
=
Φ Φ -->
(
T
,
V
,
{
N
i
}
)
.
{\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}
Potențialul Planck / Entropia liberă Gibbs
Ξ Ξ -->
=
Φ Φ -->
− − -->
P
V
T
{\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}
Ξ Ξ -->
=
P
V
T
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
N
T
)
− − -->
P
V
T
{\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}}
Ξ Ξ -->
=
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
N
T
)
{\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}
Pornind de la definiția lui
Ξ Ξ -->
{\displaystyle \Xi }
din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:
d
Ξ Ξ -->
=
d
Φ Φ -->
− − -->
P
T
d
V
− − -->
V
d
P
T
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
d
Ξ Ξ -->
=
− − -->
U
d
2
T
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
− − -->
P
T
d
V
− − -->
V
d
P
T
{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
d
Ξ Ξ -->
=
− − -->
U
d
1
T
− − -->
V
d
P
T
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
.
{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}
Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din
d
Ξ Ξ -->
{\displaystyle d\Xi }
se vede că
Ξ Ξ -->
=
Ξ Ξ -->
(
1
T
,
P
T
,
{
N
i
}
)
.
{\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}
Dacă nu se doresc variabile reciproce,[ 4] :222
d
Ξ Ξ -->
=
d
Φ Φ -->
− − -->
T
(
P
d
V
+
V
d
P
)
− − -->
P
V
d
T
T
2
,
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}
d
Ξ Ξ -->
=
d
Φ Φ -->
− − -->
P
T
d
V
− − -->
V
T
d
P
+
P
V
T
2
d
T
,
{\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}
d
Ξ Ξ -->
=
U
T
2
d
T
+
P
T
d
V
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
− − -->
P
T
d
V
− − -->
V
T
d
P
+
P
V
T
2
d
T
,
{\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}
d
Ξ Ξ -->
=
U
+
P
V
T
2
d
T
− − -->
V
T
d
P
+
∑ ∑ -->
i
=
1
s
(
− − -->
μ μ -->
i
T
)
d
N
i
,
{\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}
Ξ Ξ -->
=
Ξ Ξ -->
(
T
,
P
,
{
N
i
}
)
.
{\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}
Note
Bibliografie
fr Massieu, M.F. (1869 ). „Compt. Rend”. 69 (858): 1057.
en Callen, Herbert B. (1985 ). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (ed. 2nd). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8 .