Entropie liberă

În termodinamică entropia liberă[1] este un potențial termodinamic entropic analog cu energia liberă. Este cunoscut și ca potențiale (sau funcții) Massieu, Planck sau Massieu–Planck. În mecanica statistică, entropiile libere apar frecvent ca logaritmul unei funcții de partiție⁠(d). În special relațiile de reciprocitate ale lui Onsager sunt formulate cu ajutorul potențialelor entropice. În matematică, entropia liberă înseamnă ceva cu totul diferit: este o generalizare a entropiei definită la subiectul probabilitate liberă.

Entropia liberă este generată de o transformare Legendre a entropiei. Diferite potențiale corespund diferitelor constrângeri la care poate fi supus sistemul.

Exemple

Exemplele cele mai cunoscute sunt:

Nume Funcție Fcț. alternativă Variabile naturale
Entropie
Potențial Massieu / Entropie liberă Helmholtz
Potențial Planck / Entropie liberă Gibbs

unde

De notat că utilizarea termenilor „Massieu” și „Planck” pentru potențialele Massieu–Planck explicite este oarecum ambiguu. În special „potențialul Planck” are semnificații alternative. Notația standard pentru un potențial entropic este , folosită atât de Planck cât și de Schrödinger. (Gibbs a folosit pentru a desemna energia liberă.) Entropiile libere au fost introduse de inginerul francez François Massieu în 1869 și de fapt preced energia liberă a lui Gibbs (1875).

Dependența potențialelor de variabilele naturale

Entropie

Din definiția diferențialei exacte se obține:

Din ecuațiile de stare se obține:

Diferențialele din ecuațiile de mai sus sunt formate din variabile extensive, deci pot fi integrate pentru a se obține

Potențialul Massieu / Entropia liberă Helmholtz

Pornind de la definiția din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din se vede că:

Dacă nu se doresc variabile reciproce,[4]:222

Potențialul Planck / Entropia liberă Gibbs

Pornind de la definiția lui din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din se vede că

Dacă nu se doresc variabile reciproce,[4]:222

Note

  1. ^ Călin Lucian Maniu, Fișa disciplinei biofizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași, accesat 2024-07-02
  2. ^ a b en Antoni Planes; Eduard Vives (). „Entropic variables and Massieu-Planck functions”. Entropic Formulation of Statistical Mechanics. Universitat de Barcelona. Arhivat din original la . Accesat în . 
  3. ^ en T. Wada; A.M. Scarfone (decembrie 2004). „Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy”. Physics Letters A. 335 (5–6): 351–362. arXiv:cond-mat/0410527Accesibil gratuit. Bibcode:2005PhLA..335..351W. doi:10.1016/j.physleta.2004.12.054. 
  4. ^ a b en The Collected Papers of Peter J. W. Debye. New York, New York: Interscience Publishers, Inc. . 

Bibliografie

  • fr Massieu, M.F. (). „Compt. Rend”. 69 (858): 1057. 
  • en Callen, Herbert B. (). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (ed. 2nd). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.