A fost educată cu mare strictețe în mănăstire carmelitelor din Rue Saint-Jacques din Paris. Tinerețea ei a fost umbrită de executarea lui Henri de Montmorency, singurul frate al mamei sale, pentru intrigă împotriva lui Richelieu în 1632 și de duelurile vărului mamei sale, Contele François de Montmorency-Boutteville (1625/1626). Părinții ei au făcut pace cu Richelieu iar Anne Geneviève a fost introdusă în societate în 1635. În scurt timp ea a devenit una dintre vedetele de la Hôtel de Rambouillet, centrul din acel moment a tot ceea ce însemna învățat și spiritual în Franța.
În 1642 s-a căsătorit cu Henri, Duce de Longueville, guvernator al Normandiei, un văduv care avea dublul vârstei ei (prima lui soție Louise de Bourbon murise în 1637). Mariajul nu a fost unul fericit.
După moartea lui Richelieu, tatăl ei a devenit șeful Consiliului de Regență în timpul minoratului regelui Ludovic al XIV-lea. Fratele ei Ludovic a obținut o mare victorie la Rocroi în 1643 și ducesa a devenit o figură importantă politic. În 1646 ea și-a însoțit soțul la Münster unde a fost trimis de Mazarin și unde ea i-a fermecat pe diplomații germani cu care s-a negociat tratatul de la Westphalia; i s-a spus "zeiță a păcii și a înțelegerii".
La întoarcere, ea s-a îndrăgostit de Ducele de La Rochefoucauld, autorul Maximelor, care a făcut uz de dragostea ei pentru a obține influență asupra fratelui ei și de a câștiga astfel onoruri pentru el însuși. Ea a fost spiritul călăuzitor al primei Fronde, reușind să-i atragă de partea ei pe cel de-al doilea frate al ei, Armand, Prinț de Conti și pe soțul ei. Nu a reușit să-l atragă pe Condé însuși, a cărui loialitate față de Coroană a răsturnat prima Frondă.
A doua Frondă a fost în mare parte munca ei și ea a jucat partea cea mai proeminentă în atragerea de rebeli. În ultimul an al războiului ea a fost însoțită în Aquitania de Ducele de Nemours, o intimitate care i-a oferit lui Rochefoucauld o scuză s-o abandoneze și să se întoarcă la fosta lui amantă, Ducesa de Chevreuse.
Părăsită și în dizgrație la curte, Ducesa s-a întors spre religie. Ea l-a însoțit pe soțul ei la Rouen și s-a dedicat faptelor bune. După ce soțul ei a murit, s-a întors la Paris.
Arbore genealogic
Arbore genealogic pentru Anne Genevieve de Bourbon, Ducesă de Longueville