Tinha intenções quanto ao trono espanhol, conspirava sem cessar para colocar nele a esposa. Sua cunhada a rainha Isabel II o exilou varias vezes, tendo a mesma sido deposta pelo povo em 1868.
Antônio casou-se com a infantaLuísa Fernanda da Espanha em 10 de outubro de 1846. Enquanto o noivo já contava vinte e dois anos, a noiva tinha apenas quinze. Eles tiveram dez filhos:[2]
Maria Cristina (29 de outubro de 1852 – 27 de abril de 1879), que noivou com seu primo Afonso XII, cinco anos mais novo, depois da morte de sua irmã mais nova, Maria das Mercedes, mas faleceu antes do casamento;
Em fevereiro de 1848, Luís Filipe I teve que fugir com sua família, devido à instauração da República na França. Antônio segue para a Inglaterra, onde sua família se instalou, e parte para a Espanha.
Alguns meses depois, os duques já estão instalados no Palácio de San Telmo, em Sevilha. Passam a viajar pela Espanha e conhecem cidades como Cádiz e El Puerto de Santa María. Antônio e Luísa gostaram especialmente da cidade de Sanlúcar de Barrameda, onde passaram a veranear com frequência. A partir de 1852, o casal já podia instalar-se no Palacio de Orléans-Borbón, adquirido e reformado por eles no ano anterior.
Em 7 de julho de 1868 teve início a Revolução Espanhola, encabeçada pelo general Juan Prim y Prats e financiada, entre outros, pelo próprio Antônio, que terminou com a derrocada de sua cunhada, a rainha Isabel II. Poucos dias depois o duque receberia um comunicado oficial de Luis González Bravo, presidente do Conselho de Ministros da Espanha, informando sua expulsão do país. Antônio e sua família partiram então para Portugal, onde permaneceram por um ano.[3]
Exílio e morte
Após seu retorno à Espanha, Antônio passou a ser alvo de artigos e panfletos ofensivos publicados por seu primo, Henrique, Duque de Sevilha, irmão do rei consorte. Assim como Antônio, Henrique também era pretendente ao trono (vazio desde a queda de Isabel II) e a desqualificação pública era uma das estratégias utilizadas na tentativa de se angariar votos perante as Cortes, que elegeriam o novo rei.[3]
Antônio desafiou Henrique para um duelo, marcado para o dia 12 de março de 1870, em Leganés, nos arredores de Madrid. Nesse duelo, Henrique foi morto por Antônio com um tiro de pistola. O incidente levou Antônio a ser julgado pelo Conselho de Guerra, que o condenou a um mês de exílio de Madrid.[3]
O novo soberano da Espanha foi eleito pelas Cortes em 16 de novembro de 1870. As expectativas de Antonio foram frustradas com a escolha de Amadeu, príncipe italiano da Casa de Saboia, com uma ampla margem de votos (191 a 27).[4]
Recusando-se a prestar juramento de adesão a Amadeu I, procedimento obrigatório a quem ocupa o posto de Capitão-general, Antônio foi detido e enviado a uma fortaleza militar na Ilha de Minorca. Posteriormente, foi destituído do posto de Capitão-general.[4]
Na noite de 27 de dezembro de 1870, às vésperas do desembarque do novo rei da Espanha, o presidente do Conselho de Ministros da Espanha, Juan Prim y Prats, sofreu um grave atentado ao sair de uma sessão das Cortes. Indícios apontam Antônio de Orleães e Francisco Serrano y Domínguez, regente do reino, como mentores intelectuais e o republicano José Paúl y Angulo como um dos executores do incidente, que resultou na morte de Prim, em 30 de dezembro. Estudos publicados em 1960 por Antonio Pedrol Rius confirmam os responsáveis pelos disparos contra o general, mas não conseguem esclarecer a participação de Antonio e Serrano no planejamento da ação (embora os assassinos tenham sido contratados por homens de confiança do duque e do regente). Especula-se que Antonio teria planejado o atentado com o objetivo de conseguir a abdicação de Amadeu I, que chegou à Espanha no dia exato da morte de Prim, favorecendo suas aspirações ao trono.[3][5]
De todos os seus filhos, apenas Maria Isabel, Condessa de Paris, e Antônio, Duque da Galliera, deixaram filhos. Através de Antônio, a linha atualmente não-real de duques da Galliera continua. Os netos dele perderam perderam status real devido a casamentos não-dinásticos. O atual duque de Galliera é trineto de Antônio, D. Alfonso Francesco de Orléans-Bourbon y Ferrara-Pignatelli.