Tlenek osmu(VIII)

Tlenek osmu(VIII)
Ilustracja
Próbka OsO
4 w ampułce
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

OsO
4

Masa molowa

254,23 g/mol

Wygląd

białe, błyszczące kryształy[1] o nieprzyjemnym zapachu[2]

Identyfikacja
Numer CAS

20816-12-0

PubChem

30318

Podobne związki
Podobne związki

tlenek rutenu(VIII)

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Multimedia w Wikimedia Commons

Tlenek osmu(VIII), OsO
4 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy tlenków, w którym osm występuje na VIII stopniu utlenienia. Jest półproduktem w otrzymywaniu osmu z rud, a w chemii organicznej stosowany jest jako utleniacz w dihydroksylacji olefin.

Otrzymywanie

Otrzymać go można kilkoma metodami:

  • utlenianie wodnych roztworów związków osmu, np. osmianu sodu, Na
    2    OsO
    4    , za pomocą stężonego kwasu azotowego, a następnie wydzielenie lotnego OsO
    4     przez destylację (metoda przemysłowa)[3];
  • utlenianie chlorku osmu(IV), OsCl
    4    , za pomocą roztworu podchlorynu sodu[3];
  • ogrzewanie rozdrobnionego osmu metalicznego w tlenie w temperaturze 300–400 °C[3]. Metoda ta jest najbardziej użyteczna w warunkach laboratoryjnych. Powstający gazowy OsO
    4     ulega kondensacji w schłodzonej części aparatury, tworząc białe, błyszczące kryształy[1].

Właściwości

Tlenek osmu(VIII) jest białym lub żółtawym krystalicznym ciałem stałym[1] o niskiej temperaturze topnienia (40,6 °C) i wrzenia (129,7 °C). Rozpuszcza się w wodzie (bez rozkładu[1]) i w większości rozpuszczalników organicznych[3]. Można przeprowadzać go w stan gazowy w warunkach destylacji z parą wodną[1]. Jest silnie trujący w każdej formie po dostaniu się do organizmu[3]. Ma nieprzyjemny[2] zapach przypominający chlor[4]. Jest odporny na działanie światła i może być przechowywany bez ograniczeń w naczyniach z bezbarwnego szkła[1]. Jest też stabilny termicznie, dopiero w temperaturze powyżej 800 °C ulega rozkładowi do OsO
3; natomiast ogrzewany z metalicznym osmem daje OsO
2[3].

Ulega redukcji wodorem, na zimno do OsO
2, na gorąco do wolnego osmu[5].

Reaguje ze stężonym kwasem solnym z wydzieleniem chloru[1]. Z wodorotlenkami potasowców daje sole o wzorze Me
2OsO
4(OH)
2 oraz – w przypadku RbOH i CsOH – MeOsO
4(OH) i in. Reaguje też z fluorkami, tworząc jony [OsO
4F
2]2−
, a z amoniakiem wobec alkaliów daje anion [N≡OsO
3]−
. Z licznymi związkami organicznymi tworzy rozmaite związki kompleksowe[3].

Zastosowanie

Otrzymywanie osmu

Tlenek osmu(VIII) jest półproduktem w otrzymywaniu osmu z minerałów zawierających inne platynowce, zwłaszcza do oddzielania soli osmu od związków rutenu. Wykorzystuje się tu fakt, że w wyniku utleniania kwasem azotowym roztworów OsVI
 powstaje lotny OsO
4, podczas gdy jony Ru^{VI} dają kompleksy z kwasem azotowym. Po oddestylowaniu OsO
4 rozpuszcza się go w wodnym roztworze NaOH z dodatkiem etanolu i dodaje chlorek amonu. Prowadzi to wytrącenia się kompleksu OsO
2(NH
3)
4Cl
2, który redukuje się wodorem do metalicznego osmu[3].

Dihydroksylacja

W chemii organicznej stosowany jest do dihydroksylacji wiązania podwójnego C=C z wytworzeniem dioli wicynalnych, C(OH)−C(OH)[3]:

Dihydroksylacja

Pierwszym etapem reakcji jest cykloaddycja [3+2] prowadząca do cyklicznego diestru osmianowego(VI)[a], który ulega następnie hydrolizie, np. za pomocą roztworu Na
2SO
3 do diolu[7]. Zamiast OsO
4 w reakcji tej można stosować nadmanganian potasu, KMnO
4, który jest tańszy i bezpieczniejszy, jednak wydajności produktów są niższe. Mechanizm procesu jest analogiczny[8].

Reakcję tę prowadzi się zwykle wobec dodatkowych utleniaczy, np. K
3Fe(CN)
6, dzięki czemu drogi i trujący OsO
4 jest regenerowany w mieszaninie reakcyjnej i można używać go w ilościach katalitycznych[9][10]. W obecności chiralnych ligandów reakcja ta przebiega stereoselektywnie, umożliwiając otrzymywanie dioli chiralnych o określonej konfiguracji[11]. Reakcja ta znana jest jako asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa[12]:

Mechanizm dihydroksylacji Sharplessa

Jeżeli dihydroksylację prowadzi się w obecności nadjodanu sodu, pełni on rolę utleniacza odtwarzającego OsO
4, a jednocześnie powoduje rozerwanie wiązania C(OH)−C(OH). W efekcie olefina przekształcana jest w dwie cząsteczki aldehydów (utlenianie Lemieux-Johnsona)[13][14]:

Utlenianie Lemieux-Johnsona

Reakcję tę wykorzystuje się do usuwania allilowych grup ochronnych alkoholi (RO−CH
2−CH=CH
2 → ROH) i amin (RNH−CH
2−CH=CH
2 → RNH
2). Mechanizm reakcji jest następujący[15]:

Oksydatywne usuwanie grupy allylowej

Mikroskopia

Tlenek osmu(VIII) jest też stosowany w mikroskopii do utrwalania i barwienia preparatów biologicznych[3].

Uwagi

  1. ↑ Inny możliwy mechanizm powstawania diestru osmianowego to cykloaddycja [2+2], w wyniku której powstaje tylko jedno wiązanie estrowe C−O−Os, natomiast drugi atom węgla łączy się bezpośrednio z atomem osmu wiązaniem C−Os. Czteroczłonowy produkt cykliczny ulega następnie przegrupowaniu do pięcioczłonowego diestru[6].

Przypisy

  1. ↑ a b c d e f g H.L. Grube, Osmium (VIII) Oxide, [w:] Georg Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603–1604.
  2. ↑ a b Tetratlenek osmu (nr O5500) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2019-05-28]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  3. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r Osmium tetroxide, [w:] Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 671–674, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
  4. ↑ Osmium tetroxide, [w:] PubChem [online], United States National Library of Medicine, CID: 30318 (ang.).
  5. ↑ H.L. Grube, Osmium (IV) Oxide, [w:] Georg Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603.
  6. ↑ The cis-vic Dihydroxylation of Alkenes: No Oxidative Cleavage, but an Important Prelude, [w:] Reinhard Bruckner, Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 562–563, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).
  7. ↑ Joseph M. Hornback, Organic Chemistry, wyd. 2, Thomson Brooks/Cole, 2006, s. 439, ISBN 0-534-38951-1 (ang.).
  8. ↑ Kenneth A. Savin, Writing Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, wyd. 3, Elsevier/Academic Press, 2015, s. 366–367, DOI: 10.1016/C2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-411475-3 (ang.).
  9. ↑ Makoto Minato, Keiji Yamamoto, Jiro Tsuji, Osmium tetraoxide catalyzed vicinal hydroxylation of higher olefins by using hexacyanoferrate(III) ion as a cooxidant, „Journal of Organic Chemistry”, 55 (2), 1990, s. 766–768, DOI: 10.1021/jo00289a066 (ang.).
  10. ↑ Javier Gonzalez, Christine Aurigemma, Larry Truesdale, Synthesis of (+)-(1S,2R)- and (−)-(1R,2S)-trans-2-phenylcyclohexanol via Sharpless asymmetric dihydroxylation (AD), „Organic Syntheses”, 79, 2002, s. 93, DOI: 10.15227/orgsyn.079.0093.
  11. ↑ Hartmuth C. Kolb, Michael S. Van Nieuwenhze, K. Barry Sharpless, Catalytic Asymmetric Dihydroxylation, „Chemical Reviews”, 94 (8), 1994, s. 2483–2547, DOI: 10.1021/cr00032a009 (ang.).
  12. ↑ Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro, Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Hoboken: John Wiley & Sons, 2005, DOI: 10.1002/9780471739876, ISBN 978-0-471-73987-6 (ang.).
  13. ↑ R. Pappo i inni, Osmium Tetroxide-Catalyzed Periodate Oxidation of Olefinic Bonds, „Journal of Organic Chemistry”, 21 (4), 1956, s. 478–479, DOI: 10.1021/jo01110a606 (ang.).
  14. ↑ Oxidative Cleavage of Alkenes, [w:] Reinhard Bruckner, Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 566–567, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).
  15. ↑ Pavel I. Kitov, David R. Bundle, Mild Oxidative One-Pot Allyl Group Cleavage, „Organic Letters”, 3 (18), 2001, s. 2835–2838, DOI: 10.1021/ol016278t (ang.).