Jako dziecko Maria nie była zbyt ładna: jej rysy twarzy były zeszpecone na skutek ospy. Jej babka, cesarzowaKatarzyna II, podziwiała jej talent pianistyczny, ale uważała również, że lepiej by było dla niej, gdyby się urodziła chłopcem. Jej nauczycielem muzyki był kompozytor Giuseppe Sarti.
3 sierpnia 1804 roku wyszła za mąż za Karola Fryderyka, księcia Sachsen-Weimar-Eisenach, z którym pozostała w Sankt Petersburgu przez dziewięć miesięcy zanim przenieśli się do Weimaru.
Po śmierci męża, Karola Fryderyka, w 1853 roku, Maria oddaliła się od życia publicznego.
Ostatni raz odwiedziła Rosję w 1855 roku, podczas koronacji Aleksandra II.
Wielka księżna patronowała sztuce i nauce.
Dzieci
Paweł Aleksander Karol Konstanty Fryderyk August (ur. 1805);