W wieku zaledwie 16 lat poślubiła króla Francji – Karola IX Walezjusza, małżeństwo to miało to lepiej scementować sojusz francusko-austriacki. Ślub był obchodzony w wielką pompą, w Paryżu i nadwerężył znacznie królewskie finanse. Karol żył już ze swoją długoletnią kochanką, Marią Touchet (1549–1638), z którą miał nawet syna – Karola de Valois, ale polubił swoją młodą żonę. Para zawsze traktowała się z szacunkiem i wspierała.
Elżbieta wychowana była bardzo konserwatywnie i była bardzo religijna. Karol wiedząc, że skandale na francuskim dworze mogą zaszokować Elżbietę, razem ze swoją matką – Katarzyną Medycejską starał się chronić żonę przed wszelkimi ekscesami. Mogła ona w dalszym ciągu dwa razy dziennie uczestniczyć we mszach świętych, i nikogo nie raziła jej pobożność.
Karol cierpiał na ataki szaleństwa i wtedy nie pokazywał się publicznie. Mimo tych ataków, Elżbieta szybko zaszła w ciążę i opuściła Paryż, wyjeżdżając na wieś, do Fontainebleau. Właśnie tam dowiedziała się o masakrze w nocy Świętego Bartłomieja, w sierpniu 1572 – kiedy tysiące francuskich protestantów zostało zabitych na ulicach Paryża. Elżbieta wstawiła się u króla za ofiarami, zyskując ocalenie życia i zdrowia przynajmniej cudzoziemców, w tym licznych Niemców. W 1572 na świat przyszło jedyne dziecko Elżbiety i Karola:
córka Maria Elżbieta de Valois (27 października 1572 – 9 kwietnia 1578).
Po śmierci Karola, Elżbieta powróciła na wieś i odrzuciła propozycję swojego ojca, aby poślubić brata jej zmarłego męża – króla Henryka III Walezego. Połowę swojej fortuny oddała Małgorzacie de Valois – siostrze zmarłego męża. W 1575 powróciła do Wiednia, gdzie ok. 1580 ufundowała klasztor klarysek. W 1578 zmarła sześcioletnia Maria Elżbieta, z powodu nieznanej infekcji. Sama Elżbieta zmarła w 1592 w opinii świętości i została pochowana w klasztornego kościoła Matki Boskiej Anielskiej. Po sekularyzacji klasztoru 1781 i przejęciu kościoła przez parafię ewangelicko-augsburską, ciało przeniesiono do krypty katedry wiedeńskiej.