Den 18. oktober 1927 ble Valeri utnevnt til titularerkebiskop av Ephesus og til apostolisk delegat til Egypt og Arabia.[5] Han ble bispeviet 28. oktober av kardinal Donato Sbarretti, med erkebiskop Pietro Benedetti og biskop Giuseppe Angelucci som medkonsekrerende.
Erkebiskop Valeri ble senere utnevnt til nuntius til Romania den 1. juli 1933, og deretter til nuntius til Frankrike 11. juli 1936. I august 1942 tilbakeviste han som nuntius marskalk Pétains påstand om at pave Pius XII forstod og støttet Frankrikes tiltagende fiendtlighet overfor jødene,[6][7] og overbragte pavens bønn til Pétains regjering om å innstille deportasjoner av jøder.[8] Han ble tildelt storkorset av Æreslegionen da han forlot Frankrike i 1944.
Han arbeidet da igjen for Statssekretariatet, særlig i dens kongregasjon for ekstraordinære kirkelige anliggender.
Etter å den 28. juni 1948 ha blitt president for sentralkomiteen for Det hellige år, ble han gjort til assessor for kongregasjonen for Østkirkene den 1. september samme år.
Kardinal Valeri var en av elektorene ved pavevalget i 1958 som valgte kardinal Roncalli til pave (Johannes XXIII); Roncalli hadde vært hans etterfølger som nuntius i Frankrike.
Kardinal Valeri levde lenge nok til å være med på første sesjon av Annet vatikankonsil i 1962 og til å være med på pavevalget i 1963, som førte til valget av kardinal Montini til pave.
Valeri døde i Roma, i en alder av 79 år. Han ble begravet på slektens gravsted i Santa Fiora.
.svg)