Termodynamikkens første hovedsetning eller lov sier at energi kan aldri oppstå eller tilintetgjøres, men kun kan gå over i andre former. Den betyr at energimengden i et isolert system er konstant. Likedan har den som konsekvens at det er umulig å lage en perpetuum mobile eller evighetsmaskin.

Sammen med termodynamikkens andre hovedsetning danner den grunnlaget for all termodynamikk. Den ble etablert på midten av 1800-tallet da det ble klart at varme kan skapes av mekanisk arbeid og at begge er forskjellige manifestasjoner av energi. Dette hadde praktisk betydning for utvikling av dampmaskinen som ble forklart av Sadi Carnot. Selve loven ble først formulert av Robert Mayer og gitt et mer solid fundament ved arbeidene til James Prescott Joule og William Thomson rundt 1850.

Første hovedsetning fikk en matematisk utforming av Rudolf Clausius. Den beskriver et termodynamisk system som kan utveksle energi med omgivelsene både i form av varme og arbeid. Mottar det en varmemengde Q  samtidig som det utfører et arbeid W  på omgivelsene, vil det medføre en forandring ΔU  i dets indre energi som er

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

Den tilførte energien i form av varme forsvinner ikke, men går bare over i de to andre formene. I denne formuleringen er Q  positiv når varme tilføres systemet fra omgivelsene, mens W  er positiv når systemet utfører et arbeid på omgivelsene. Noen ganger defineres dette bidraget med motsatt fortegn, for eksempel innen kjemi.

Mer generelt omtales denne fundamentale naturloven som energiprinsippet eller loven om energiens bevarelse. Det ble formulert av Hermann von Helmholtz omtrent på samme tid og gjelder for alle fysiske prosesser. Også etter at kvantemekanikken og relativitetsteorien ble etablert, gjelder dette prinsippet. I dag er det forstått som en konsekvens av at en fysisk prosess skal gi samme resultat uavhengig av når den foregår.^[1]

Denne termodynamiske loven kan brukes på mange forskjellig måter, avhengig av hva man betrakter som system og hva som skal beskrives. Er det termisk isolert, kan det ikke motta eller avgi varme slik at det kun kan foreta adiabatiske forandringer med Q = 0. Da er forandringen i indre energi ΔU = - W. For at denne skal være positiv, må det det derfor utføres et arbeid på systemet. Dette behøver ikke å være mekanisk, men kunne i stedet være elektrisk eller kjemisk.^[2]

En varmekraftmaskin er syklisk i den forstand at den går fra en tilstand tilbake til samme tilstand gjennom flere trinn der den utveksler arbeid W  og varme Q  med omgivelsene. Men siden den indre energien U  til maskinen er en tilstandsfunksjon, vil den totale forandringen ΔU = 0 etter å ha kommet tilbake til samme tilstand. Arbeidet W  som maskinen i den prosessen da har utført, må være likt med den tilførte mengde varme, Q = W. Det er denne sammenhengen som ligger til grunn for Carnot-prosessen som er den ideelle varmekraftmaskinen.^[3]

Loven omhandler bevarelse av energi som kan gå fra en form til en helt annen. Ved bueskyting går den potensielle energien i buen når den spennes, over til å bli kinetisk energi for pilen. Når denne treffer blinken, stopper den opp og dens energi bidrar til å øke den indre energien til blinken. Dette skjer ved friksjon som er et mekanisk arbeid som den blir tilført, det vil si W < 0. Da blinken ikke mottar noen varme, vil ΔU = - W > 0. Denne økningen i indre energi arter seg ved at molekylene i blinken vibrerer noe raskere og dens temperatur øker llit.

Omvendt kunne man tenke seg at denne lille oppvarmingen av blinken kunne samle seg og omdannes til mekanisk energi som ville slynge pilen tilbake mot bueskytteren. Dette er fullt mulig ifølge første hovedsetning. At det ikke skjer i virkeligheten, skyldes termodynamikkens andre hovedsetning.

Energi i form av varme Q  kan tilføres systemet når det kommer i kontakt med det annet system som har en annen temperatur. Derimot er energien som det mottar eller avgir i form av arbeid W, uavhengig av en slik temperaturforskjell med omgivelsene. Det klassiske bildet på et utført arbeid er den energien som går med til å heve en masse en viss høyde mot tyngdekraften.^[1]

I en dampmaskin skapes et slikt arbeid ved at oppvarmet vanndamp presser på et stempel som holder den på plass i et volum V. Hvis tverrsnittet til stempelet har et areal A, vil det bli utsatt for en kraft F = PA  fra trykket P  i dampen. Stempelet vil dermed bevege seg et lite stykke Δx langs x-aksen, noe som tilsvarer at det har utført arbeidet ΔW = FΔx. Dette kan nå skrives som

${\displaystyle \Delta W=P\Delta V}$

hvor ΔV = AΔx  er forandringen av volumet til gassen.

På lignende måte kan noen systemer bli holdt sammen ved en overflatespenning σ. Utvides arealet A  til overflaten med ΔA, vil systemet da måtte utføre et arbeid ΔW = - σΔA. Spenningen er definert slik at arbeidet er positivt når overflaten blir litt mindre, det vil si når systemet trekker seg sammen.^[4]

Systemet kan også ufføre et kjemisk arbeid hvis det kan utveksle materie eller partikler med omgivelsene. Dette er beskrevet ved det kjemiske potensialet μ. Ved termodynamisk likevekt har det samme verdi både i systemet og omgivelsene. Hvis det blir overført et lite antall partikler ΔN  fra systemet til omgivelsene, vil da arbeidet

${\displaystyle \Delta W=-\mu \Delta N}$

bli utført. På samme måte som for andre termodynamiske arbeid, består dette kjemiske arbeidet av et produkt mellom en intensiv variabel μ  og en ekstensiv variabel ΔN. De sies å være konjugerte variable.

Når systemet inneholder elektriske ladninger og strømmer, kan det også koble til omgivelsene gjennom elektriske eller magnetiske felt. Hvis Φ  er den elektriske potensialforskjellen mellom systemet og omgivelsene, vil en overføring av ΔQ_el  ladning bety et utført arbeid ΔW = ΦΔQ_el. Når dette skjer ved utveksling av elektrisk ladete partikler, kan det beskrives som et kjemisk arbeid hvor det kjemiske potensialet μ  får et tillegg proporsjonalt med det elektriske potensialet.^[4]

Tilsvarende må et magnetfelt B  utføre et arbeid BΔM  på et system med magnetisering M  for å forandre denne med ΔM. Det følger fra den magnetiske vekselvirkningsenergien mellom systemet og omgivelsene. Arbeidet som systemet utfører ved en slik forandring, er derfor

${\displaystyle \Delta W=-B\Delta M}$

Dette magnetiske arbeidet kan i termodynamisk sammenheng forklare hvorfor magnetisering av et materiale vil forsvinne ved tilstrekkelig høye temperaturer.^[5]

Samtidig som systemet utfører slike små arbeid, kan det også motta en varmemengde ΔQ. Det resulterer i en tilsvarende forandring ΔU  i systemets indre energi. Den er gitt ved første hovedsetning som nå kan skrives som

${\displaystyle \Delta U=\Delta Q-\Delta W}$

Alle disse små forandringene er forbundet gjennom systemets tilstandsligning.

Første og andre hovedsetning ble først klart formulert av Rudolf Clausius. Han viste også hvordan man kan beskrive termodynamiske prosesser med matematisk analyse som omfatter differensial- og integralregning. Det er mulig i grensen hvor man antar at forandringer som ΔU  og ΔV  er så små at de kan betraktes som differrensial dU og dV. De har den egenskapen at for eksempel volumintegralet

${\displaystyle \int _{1}^{2}\!dV=V_{2}-V_{1}}$

er gitt ved differensen mellom volumet i sluttilstanden og begynnelsestilstanden. Det gjelder også for integralet av energidifferensialet dU  da den indre energien er en tilstandsfunksjon. Men det er ikke hverken det utførte arbeidet W  eller den tilførte varmen Q. De avhenger ikke bare av begynnelse- og sluttilstand, men også av selve prosessen som medfører forandringen. Infinitesemale forandringer av disse størrelsene skrives derfor som δW  og δQ  hvor nå δW = PdV  hvis arbeidet er mekanisk. Denne forskjellen mellom differensialene tilsvarer forskjellen mellom ekte og uekte differensialformer.^[6]

Med denne forståelsen kan første hovedsetning derfor skrives på differensiell form som

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W}$

Når varmetilførselen δQ  foregår på en reversibel måte slik at systemet forblir i termisk likevekt, vil den medføre en forandring dS  av systemets entropi S. Den er et eksakt differensial da entropi også er en tilstandsfunksjon. Fra Clausius' likhet følger da at δQ = TdS  når T  er temperaturen til systemet og omgivelsene. Ved å ta med både mekanisk og kjemisk arbeid, kan nå loven skrives på formen

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

som inneholder bare eksakte differensial. Denne fundamentale sammenhengen blir vanligvis omtalt som «den termodynamiske identitet».^[2]

Hvis partikkeltallet N  i systemet er konstant, blir første hovedsetning på differensiell form

${\displaystyle dU=TdS-PdV}$

Den viser at entropi S  og volum V  er naturlige variable for den indre energien U. Willard Gibbs omtalte den som «termodynamikkens fundamente ligning» og gjorde mye ut av den. Da denne energien er en tilstandsfunksjon, vil det finnes en matematisk sammenheng U = U(S,V). Ved partiell derivasjon er da

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV}$

Når disse to differensialene sammenlignes, finner man for de deriverte

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\;\;\;\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P}$

Da to partielle derivasjoner etter hverandre kan byttes om slik at ${\displaystyle \partial ^{2}U/\partial S\partial V=\partial ^{2}U/\partial V\partial S,}$ resulterer det i den termodynamiske betingelsen

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

Dette er et eksempel på en Maxwell-relasjon. Den og mange lignende har stor betydning for praktisk utnyttelse av de termodynamiske lovene.^[4]

• Termodynamikk
• Termodynamikkens andre hovedsetning

• PhysLibreTexts, The First Law of Thermodynamics, med instruktiv video.
• YouTube, First Law of Thermodynamics, Basic Introduction - Internal Energy, Heat and Work - Chemistry, god introduksjon