Hirzel ble født i Ulm, som datter av en luthersk sogneprest. Hun var barndomsvenninne av Sophie Scholl, og kom gjennom henne og broren Hans Scholl i kontakt med Den hvite rose.
I likhet med Sophie Scholl var hun i tidlige år et begeistret medlem av Bund Deutscher Mädel, men begge begynte etterhvert å distansere seg fra nasjonalsosialismen. Mot slutten av 1942 var hun musikkstudent, og ble kontaktet av Sophie Scholl og oppfordret til å delta i motstandsarbeidet. Mot slutten av januar 1943 delte hun sammen med broren Hans Hirzel ut gruppens femte løpeseddel i postkasser i Ulm. Aksjonen ble forberedt i samarbeid med Franz Josef Müller bak orgelet i Martin-Luther-Kirche, hvor faren var sogneprest på det tidspunkt.
Etter at søsknene Scholl ble henrettet i februar 1943 ble Hirzel arrestert. I en ny prosess i Volksgerichtshof ble hun sammen med Kurt Huber, Willi Graf og Alexander Schmorell dømt til døden av Roland Freisler. Dommen ble etterpå omstøtt, fordi det ikke fantes bevis for at hun hadde hatt noen befatning med utdelingen av løpesedler.
