Den 13. november 1993 ble han utnevnt av pave Johannes Paul II til apostolisk delegat til Mosambik, og ble bispeviet 6. januar av paven til titulærbispedømmet Glastonbury. Han ble apostolisk nuntius til Mosambik 22. februar 1996.
Den 13. juni 1998 utnevnte pave Johannes Paul II ham til apostolisk nuntius til Georgia, og til Armenia og til Aserbajdsjan.[3]
Fra 25. oktober 2001 var han apostolisk nuntius til Litauen, Latvia og Estland.[4] Pave Johannes Paul II utnevnte ham til apostolisk administrator av Estland den 15. november 2001.[5] Etter at pave Johannes Paul II. den 23. mars 2005 utnevnte Philippe Jean-Charles Jourdan til overhyrde med residens i Tallinn, kunne erkebiskop Peter Stephan Zurbriggen konsentrere seg om sine rent diplomatiske funksjoner i de baltiske stater.
Pave Benedikt XVI utnevnte ham til apostolisk nuntius til Østerrike den 14. januar 2009.[6] Der ble han dekan for det diplomatiske korps. Pave Frans innvilget ham den aldersbetingede avskjedssøknad derfra den 30. november 2018.