Di Centa deltok i sine første olympiske leker i Sarajevo i 1984, uten å oppnå topplasseringer. Under OL 1992 i Albertville var hun med på det italienske stafettlaget som tok bronse.
Mest OL-heder høstet hun under OL på Lillehammer i 1994, da hun vant både 15 km fristil og 30 km klassisk. I tillegg tok hun sølv i 10 km jaktstart og 5 km klassisk, samt en ny bronsemedalje på 4×5 km stafett.
Hun deltok i sitt siste OL i 1998 i Nagano, hvor hun for tredje gang var med på å ta OL-bronse i stafetten.