Hajek studerte ved Karlsuniversitetet i Praha, og var aktiv i Det sosialdemokratiske parti før kommunistene grep makten i 1948, og var medlem av landets nasjonalforsamling mellom 1945 og 1954, først som representant for sosialdemokratene og etter at Det sosialdemokratiske partiet ble slått sammen med Kommunistpartiet i 1948, for Kommunistpartiet.[9] Mellom 1955 og 1958 var han ambassadør i Storbritannia.[10]
Hájek var viseutenriksminister fra 1958 til 1961. Mellom 1962 og 1965 var han Tsjekkoslovakias utsendte ambassadør til FN.[11]
Hájek var utenriksminister i Tsjekkoslovakia fra april til desember 1968 i regjeringen til Oldřich Černík. Under Černík-regjeringen overleverte han protestbrevet til FN mot Warszawapaktens invasjon av Tsjekkoslovakia i august 1968.
Hajek var medlem av Kommunistpartiets sentralkomite mellom 1966 og 1968, men i 1970 ble han utvist fra partiet.[11][12]
Sammen med Václav Havel, Zdeněk Mlynář, og Pavel Kohout, var Hájek en av de fire grunnleggerne og arkitektene av Charta 77. Hájek stod frem som en viktig talsmann for charteret og for sivile og politiske rettigheter i Tsjekkoslovakia Østblokken.
^abcdRegional Database of the Central Bohemian Research Library in Kladno, SVKKL authority ID p0202003-Hajek-Jiri-19131993, besøkt 20. juni 2023[Hentet fra Wikidata]
^abMunzinger Personen, oppført som Jiri Hajek, Munzinger IBA 00000011252, besøkt 9. oktober 2017[Hentet fra Wikidata]
^Database of the Terezín Memorial, Terezín Memorial Database ID mp-hajek-jiri-3, besøkt 7. mai 2021[Hentet fra Wikidata]
^abcArchive of Fine Arts, abART person-ID 61458, besøkt 1. april 2021[Hentet fra Wikidata]
^abRecords of persons of interest, svazky.cz[Hentet fra Wikidata]
^Tsjekkias nasjonale autoritetsdatabase, NKC-identifikator jk01033052, besøkt 23. november 2019[Hentet fra Wikidata]
^Studenti pražských univerzit 1882–1945, Students of Prague Universities ID 1935323274774754[Hentet fra Wikidata]