I indredepartementet tok Bryn del i arbeidet med forberedelsene av de diplomatiske reformene som ledet frem til unionsoppløsningen i 1905. Han var blant annet formann i den departementale konsulatkomiteen, som i 1904 utarbeidet det endelige forslaget til et selvstendig norsk konsulatvesen. I 1905 var han tett ved begivenhetenes sentrum, og da det norske utenriksdepartementet ble opprettet 7. juni 1905, ble han dettes første ekspedisjonssjef. I november samme år reiste han som midlertidig norsk utsending til Stockholm for å forhandle om forskjellige spørsmål i forbindelse med avviklingen av unionen.