Den 23. juli 1991 ble han utnevnt til erkebiskop av Perth. Innsettelsen i embedet fant sted den 27. august samme år.
Etter et besøk til Jerusalem på midten av 2000-tallet skrev Hickey boken Living Biblically, som oppfordret til mer bruk og lesing av Bibelen.[1] Hickey valgte tittelen basert på en artikkel i The Tablet hvor forfatteren hadde skrevet om sin opplevelse av den karismatiske bevegelse i Storbritannia.[2]
I separate skrifter viste Hickey sin støtte og oppmuntring til den karismatiske bevegelse.[3]
I juni 2007 kom Hickey med en uttalelse som vakte oppmerksomhet idet han sa at hvis de vest-australske parlamentsmedlemmer som identifiserte seg som katolske ikke motsatte seg det lovforslag om menneskelig reproduktiv teknologi som ville tillate utvidelse av stamcelleforskning til forskning på menneskeembryoner, så kunne de bli nektet nattverd, eller i siste instans ekskommunikasjon. Katolske og ikke-katolske parlamentsmedlemmer kritiserte Hickey for dette.[4]
«Katolikker som stemmer for kloning av embryoer som er bestemt til ødeleggelse, handler mot Kirkens lære i en svært alvorlig sak, og de bør føle seg samvittighetsforpliktet til ikke å stemme på den måten. Hvis de gjør det fordi de mener at det er i pakt med deres samvittighet, bør de ikke gå til nattverd.»[5]
Erkebiskop Hickey utfordret sekulariseringstendensene i det australske samfunn. I 2010 stilte han for eksempel offentlig spørsmål ved mangelen på religiøs orientering hos Julia Gillard; hun var markant ateistisk.[6]
Den 20. februar 2012 innvilget pave Benedikt XVI erkebiskop Barry James Hickeys aldersbetingede avskjedssøknad.