Piauí har eit tropisk klima. Ein stor del av delstaten består av det halvtørre Sertão-landskapet. Mesteparten av delstaten har eit halvtørt klima med periodevis regn frå desember til april og tørke resten av året. Store delar av landskapet er dekte av kratt kalla caatinga.
Piauí har den kortaste kystlinja av alle delstatane i Brasil, på berre 66 km. Delstatshovudstaden Teresina er også den einaste hovudstaden i den nordaustre delen av Brasil som ikkje ligg ved kysten. Årsaka til dette er at i motsetning til nabodelstatane blei Piauí først kolonisert i innlandet og ikkje frå vatnet.
Delstaten har mange svært viktige arkeologiske utgravingar, mellom anna nasjonalparken Serra da Capivara, som er rik på fornminne frå førhistoriske indianske sivilisasjonar. Holemåleri viser ein sivilisasjon som går 25 000 år tilbake i tid.
På 1600-talet skipa mange fattige adelsmenn og jesuitt-prestar seg i delstaten. Det same gjorde afrikanske og indianske slaver. Landeigarar frå nabodelstatane Maranhão og Bahia som søkte nye landområde for kvegdrift, etablerte seg også i delstaten i denne perioden.
Teresina var den første planlagde brasilianske byen. Med utgangspunkt i eit sjakkbrett blei byplanen teikna av ein arkitekt i 1852. Byen ligg ved elvane Parnaíba og Poti. Han er kjend som «den grøne byen» på grunn av alle mangotrea som veks ved sidene av bygatene.
