Hij groeide op in het gezin van Jos Daems en volgde tot 1977 de klassieke humaniora (Latijn-wiskunde) in het Koninklijk Atheneum te Keerbergen. Vervolgens studeerde hij voor handelsingenieur aan de Solvay Managementschool te Elsene.[3] Tevens is hij master in 'Industrial Location and Development'. Na zijn studies werkte hij twee jaar als associate expert voor het 'Central American Institute for Public Administration' te Costa Rica ter vervanging van zijn legerdienst. Van 1983 tot 1985 was hij actief als expert voor de Verenigde Naties.
Vanaf 1980 werd hij beheerder van het wijnbedrijf 'bvba Daems & Zonen'.[4] Ook beheert hij kunstbedrijf 'Art & Consult International'[5], waarmee hij zijn eigen abstracte doekwerken, geïnspireerd door Jackson Pollock, verkoopt.[3] In 2023 vestigde Daems zich te Brussel, waar hij in de Zavelwijk een kunstgalerie opende.[6]
In 2003 viel Daems min of meer uit de gratie en zijn ministerpost werd niet vernieuwd. Hij werd opnieuw Kamerlid, van 2003 tot 2010[17][18], en was van 2003 tot 2006 VLD-fractievoorzitter in de Kamer en vervolgens van 2007 tot 2010 quaestor.[19][20] Ook was hij van 2001 tot 2005 gemeenteraadslid van Leuven.[21] Daarna verhuisde hij naar Herent[22], waar hij van 2007 tot 2012 gemeenteraadslid was.[23] Bij de gemeenteraadsverkiezingen van oktober 2012 stelde hij zich opnieuw kandidaat in Leuven[24][25], waar hij vanaf 2013 opnieuw gemeenteraadslid was. In februari 2020, na verkozen te zijn als voorzitter van de Parlementaire Assemblee van de Raad van Europa[26], nam hij ontslag uit de Leuvense gemeenteraad.[27] Medio oktober 2007 waren er geruchten dat Daems een overstap naar de LDD zou overwegen[28][29], maar uiteindelijk bleef hij aangesloten bij de Open Vld. Door de aanstelling van streekgenote Patricia Ceysens als Vlaams minister van Economie (in opvolging van Fientje Moerman) had hij geen kans meer op een ministerpost in de te vormen federale regering.[30] De dag erna werd dit bericht ontkend door Open Vld.[31]
In 2010 werd Rik Daems verkozen in de Senaat. Hij bleef rechtstreeks gekozen senator tot 2014.[32] In mei 2014 stond hij bij de Vlaamse verkiezingen op de tweede plaats op de Vlaams-Brabantse Open Vld-kieslijst.[33] Hij werd verkozen tot Vlaams Parlementslid en werd door zijn partij ook als deelstaatsenator aangesteld.[34] In de senaat opende hij, als langst zetelend parlementslid, de nieuwe legislatuur als voorzitter.[35] Van januari tot mei 2019 was hij Open Vld-fractieleider in de Senaat, een functie die hij sinds september 2020 opnieuw uitoefent. Ook was hij van 2015 tot 2020 plaatsvervangend lid van het Comité van de Regio's, was hij van 2007 tot 2010 en vanaf 2019 volwaardig lid van de Parlementaire Assemblee van de Raad van Europa[36] en de Assemblee van de West-Europese Unie en was hij van 2014 tot 2019 plaatsvervangend lid van deze twee assemblees. Hij werd op 22 januari 2018 unaniem verkozen tot fractieleider voor de periode 2018-2020 van ALDE bij de Parlementaire Assemblee bij de Raad van Europa. In januari 2020 werd hij voorzitter van deze raad,[37] hetgeen hij bleef tot januari 2022.[38][39]
In 2019 was hij lijstduwer voor zijn partij bij de Vlaamse verkiezingen. Hij raakte vanop die positie niet herkozen.[40] Vervolgens besliste zijn partij hem aan te stellen als gecoöpteerd senator.[41][42] Er werd evenwel afgesproken dat hij deze functie tot in 2022 zou uitoefenen en dat hij dan zijn plaats zou afstaan aan Veli Yüksel.[43] Uiteindelijk bleef hij echter tot aan het einde van de legislatuur in juni 2024 in de Senaat zetelen. Eind 2023 kwamen Daems belangen in twee exclusief op China gerichte bedrijven onder de media-aandacht.[44] Bij de verkiezingen van juni 2024 was hij geen kandidaat meer voor een parlementair mandaat.
Daems leerde zijn eerste vrouw aan de VUB kennen. Hij sloot daarna een tweede huwelijk. Deze partner was in haar eerste huwelijk getrouwd met de jongere broer van Jo Vandeurzen.[bron?]
Op 10 januari 2006 zette Daems een stap opzij als fractieleider voor de VLD, nadat hij eerst in een interview met weekblad Dag Allemaal aankondigde dat hij ging scheiden van zijn tweede vrouw en later uit informatie van het dagblad Le Soir bleek dat hij niet vermeld had dat hij een relatie was aangegaan met PS-parlementslid Sophie Pécriaux.[46][47][48] Samen hebben zij een dochter.[49] Later diende Daems hierover een klacht in bij de Raad voor de Journalistiek.[50] Die verklaarde de klacht echter ongegrond en zei dat er geen aanwijzingen waren dat Dag Allemaal Daems onder druk had gezet om een interview te geven over zijn privéleven.[51]