Libertini was een zoon van Italiaanse ouders, en groeide op in een gezin waar zowel Engels als Italiaans werd gesproken. Later gebruikte hij zijn Italiaanse achtergrond voor zijn rollen met zijn Italiaans accent. Libertini heeft gestudeerd aan de Emerson College in Boston. En heeft een tijd zijn geld verdiend als trompetspeler en verhuisde later naar New York waar hij zijn carrière als acteur begon.
Libertini begon met acteren in het theater op off-Broadway producties, hij maakte in 1966 zijn debuut op Broadway in het toneelstuk Don't Drink the Water. Hierna heeft hij nog meerdere rollen gespeeld op Broadway als op off-Broadway.