In 1967 ging hij aan de slag bij de Koninklijke Bibliotheek van België, waar hij zijn hele carrière zou blijven. Hij werd hoofdconservator in 2002. De Smedt was de laatste persoon die deze functie bekleedde. Zijn opvolgers kregen de functie van algemeen directeur.[2]
Hij was lid van de Koninklijke Kring voor Oudheidkunde, Letteren en Kunst van Mechelen, waarvan hij secretaris was van 1969 tot 1995 en vicevoorzitter van 2000 tot 2013. Hij was erevoorzitter van de kring.[3] Hij werd lid van de Koninklijke Academie voor Oudheidkunde van België in 1996 en was voorzitter ervan van 2005 tot 2007. Hij was ook lid van de Raad van Adel en bestuurder van de vzw Kunstberg.
De Smedt was promotor van het werk van zijn vader, Jan de Smedt. Hij was oprichter van de Vrienden van Jan de Smedt van Mechelen, dat 25 jaar lang een boekje uitgaf over de kunstenaar, de Cimelia Vrienden van Jan de Smedt van Mechelen. In 2000 schreef hij een biografie over zijn vader, De discrete uitstraling van Jan de Smedt, en in 2005 bracht hij een oeuvrecatalogus ter ere van zijn vaders honderdste geboortejaar uit. Binnen de Koning Boudewijnstichting richtte hij het Fonds Raphaël De Smedt op.[4]