In 1607 werd ze verloofd met aartshertog Matthias van Oostenrijk, die met dit huwelijk Beierse ondersteuning wilde bereiken voor de twist met zijn broer, keizer Rudolf II. In 1608 werden deze huwelijksplannen afgeblazen door haar broer Maximiliaan I, die niet betrokken wilde geraken bij interne Oostenrijkse problemen.
Nadat Wolfgang Willem in mei 1614 zijn vader opvolgde als vorst van Palts-Neuburg, bekeerde hij onder de invloed van zijn echtgenote tot het katholicisme. Als gevolg werd de Contrareformatie doorgevoerd in Palts-Neuburg en kon Magdalena Wolfgang Willem overtuigen een pro-Beierse politiek te voeren.
Het huwelijk tussen Magdalena en Wolfgang Willem werd als zeer gelukkig beschouwd. In september 1628 stierf ze onverwacht op 41-jarige leeftijd. Magdalena werd bijgezet in de vorstelijke crypte van de jezuïetenkerk van Neuburg.