In 1817 vertrok Leopoldina naar Brazilië om te trouwen met Peter van Bragança, de latere keizer van Brazilië en koning van Portugal. De Portugese koninklijke familie leefde al enkele jaren in ballingschap door de napoleontische oorlogen. Op 5 november werd het huwelijk voltrokken. Het paar kreeg zeven kinderen. Toen Peters vader, koning Johan VI, in 1821 naar Portugal kon terugkeren, koos Peter ervoor om met zijn vrouw en kinderen in Brazilië te blijven. Een jaar later speelde hij een rol in het uitroepen van de onafhankelijkheid van Brazilië en werd ook gekroond tot de eerste Braziliaanse keizer. Leopoldine werd hierdoor de eerste Braziliaanse keizerin-gemalin.
Toen zijn vader in 1826 overleed, erfde Peter ook de Portugese kroon. Leopoldina was dus tegelijkertijd keizerin-gemalin van Brazilië en koningin-gemalin van Portugal. Peter heeft daar zelf maar een paar weken op de troon gezeten, maar maakte zijn zevenjarige dochter Maria tot koningin van Portugal. Zij werd uitgehuwelijkt aan haar oom Michaël, die in haar naam zou regeren tot ze meerderjarig werd. Michaël deed alsof hij het accepteerde, maar toen hij aankwam in Portugal zette hij Maria af en benoemde zichzelf tot koning.
Leopoldine was een zeer erudiete vrouw, die die een groot aantal talen sprak. Zij stimuleerde ook wetenschappers om informatie te verzamelen over Brazilië.[1]
Leopoldine stierf in december 1826 op 29-jarige leeftijd na een miskraam. Ze werd vervolgens begraven in São Paulo, Brazilië. Het grootste treinstation in Rio de Janeiro, Imperatriz Leopoldine, is naar haar vernoemd. Ook de stad São Leopoldo is naar haar genoemd, omdat zij de migratie van Duitsers naar het gebied aanmoedigde.
De verhouding tussen Leopoldina en haar echtgenoot was vol schaduwzijden. Peter hield er voortdurend een of meer maîtresses op na. De oorzaak van Leopoldines miskraam en overlijden was naar alle waarschijnlijkheid, maar nooit officieel erkend, dat haar echtgenoot haar tijdens een echtelijke ruzie hard in de buik had getrapt.
(Referentie: SANTOS, Eugénio dos. "D. Pedro IV", Rio de Mouro: Círculo de Leitores, 2006.)