* Gol dan kemunculan untuk kelab senior hanya untuk liga domestik dan tepat pada 14 Ogos 2014 (UTC) ‡ Gol dan kemunculan pasukan kebangsaan hingga 19 Jun 2014 (UTC)
Martínez menandatangani Athletic Bilbao pada usia 17 tahun dengan bayaran sebanyak €6 juta pada musim panas 2006.
Martínez membuat dua hantaran ketika menentang Deportivo de La Coruña pada 16 Disember 2006, 2-0.[3] Beliau menghabiskan kempen liga debutnya dengan 35 perlawanan dan menjaringkan tiga gol. Beliau juga berjaya membantu Athletic ke perlawanan akhir Copa del Rey pada 2009.
Pada musim 2009-10, Martínez bermain 46 perlawanan liga dan menjaringkan sembilan gol. Pada musim 2011-12, di bawah pengurus baru Marcelo Bielsa, beliau digunakan untuk bermain di posisi pertahanan.
Bayern Munich
Pada 29 Ogos 2012, beliau menandatangani kontarak lima tahun bersama FC Bayern Munich dengan bayaran sebanyak €40 juta.[4] Beliau menjadi pemain rekod perpindahan terbesar sejak 50 tahun di Bundesliga.[5]
Martínez membuat penampilan pertama pada 2 September iaitu pada hari ulang tahunnya yang ke-24, menentang VfB Stuttgart, 6-1.[6] Beliau menjaringkan gol pertamanya untuk Bayern menentang Hannover 96 pada 24 November. Beliau menjaringkan gol melalui sepakan gunting, Bayern menang 5-0.[7]
Martínez memulakan kempen 2013-14 dengan duduk di bangku simpanan di bawah pengurus baru, Pep Guardiola. Pada 30 Ogos 2013, pada perlawanan Piala Super UEFA menentang Chelsea, beliau berjaya menjaringkan gol pada lewat perlawanan dan berjaya mengheret ke masa tambahan dan Bayern menang melalui tendangan penalti.[9]
Martínez hanya bermain satu perlawanan pada UEFA Euro 2012 di mana Sepanyol menang. Beliau bermain ketika menentang Republik Ireland pada peringkat kumpulan, menang 4-0.[12]
Martínez termasuk dalam senarai akhir 23 pemain yang mengambil bahagian di Piala Dunia FIFA 2014 di Brazil.[13] Beliau bermain pada kejohanan itu ketika menentang Chile pada peringkat kumpulan menggantikan tempat Gerard Piqué dan tewas 2-0. Pasukan juara dunia itu tersingkir selepas dua kali kalah berturut-turut.[14]