化学イオン化源の概略図 化学イオン化 （かがくイオンか、英語 : Chemical ionization、略称: CI ）は、質量分析 で用いられるソフトイオン化 技術である[ 1] [ 2] フランク・H・フィールド （英語版 ） [ 3] [ 2] 電子イオン化 によりイオン化され、続いて分析対象の分子をイオン化するために気相中にあるこれと反応する。負イオン化学イオン化 (Negative chemical ionization, NCI)、電荷交換化学イオン化および大気圧化学イオン化 (APCI) はこの技術を変成した一般的なものである。化学イオン化は有機化合物 の同定、構造決定 、および定量において重要な用途を持つ[ 4] [ 4]
化学イオン化はEI法 と比較して必要なエネルギー量が少ないが、使用する反応物質により異なる[ 2] スペクトル をもたらす。フラグメンテーションが欠如していることにより、イオン化種について決定されうる構造情報の量が制限される。しかし、典型的なCIマススペクトルは容易に同定可能なプロトン付加分子[M+1]+ のイオンピークが観測され、これにより試料分子の質量 を容易に決定できる[ 5] フランク=コンドンの原理 がイオン化過程を支配しない。よってCIは、EI内の衝撃電子のエネルギーが高く、その結果分析物のほとんどがフラグメンテーションし分子イオンピークが検出されにくくなったり完全に無くなってしまう場合に有用である。
CIはイオン化にEIと共通のイオン源を使用するが、いくつか違う点がある。イオン-ガス間の反応を促進するために、チャンバーは約1 torr の圧力に保たれる[ 6] 電子 はタングステン 、レニウム 、イリジウム 製の金属フィラメントを介して生成され[ 4] 電離箱 内を長い距離移動する[ 6] −4 torr以下に保たれる[ 6]
CI実験はチャンバー内での気相酸-塩基反応の使用を伴う。イオンは分析物とイオン源に存在する試薬ガスのイオンとの衝突により生成される。一般に用いられる試薬ガスにはメタン 、アンモニア 、水 、イソブタン などがある。イオン源の中には試薬ガスが分析物と比べ大過剰に存在している。約200-500 eV のエネルギーでイオン源に入る電子[ 6] プラズマ が生成される。分析物の陽イオンおよび陰イオンはこのプラズマとの反応により形成される[ 5]
試薬ガスとしてメタン を用いた場合は以下の反応が起こる可能性がある。
CH
4
+
e
− − -->
⟶ ⟶ -->
CH
4
+
∙ ∙ -->
+
2
e
− − -->
{\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}
CH
4
+
CH
4
+
∙ ∙ -->
⟶ ⟶ -->
CH
5
+
+
CH
3
∙ ∙ -->
{\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}
CH
4
+
CH
3
+
⟶ ⟶ -->
C
2
H
5
+
+
H
2
{\displaystyle {\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}}
M
+
CH
5
+
⟶ ⟶ -->
CH
4
+
[
M
+
H
]
+
{\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}
AH
+
CH
3
+
⟶ ⟶ -->
CH
4
+
A
+
{\displaystyle {\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}}
H
− − -->
{\displaystyle {\ce {H^-}}}
M
+
C
2
H
5
+
⟶ ⟶ -->
[
M
+
C
2
H
5
]
+
{\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M+ C2H5]+}}}
A
+
CH
4
+
⟶ ⟶ -->
CH
4
+
A
+
{\displaystyle {\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}}
アンモニアが試薬ガスの場合
NH
3
+
e
− − -->
⟶ ⟶ -->
NH
3
+
∙ ∙ -->
+
2
e
− − -->
{\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}
NH
3
+
NH
3
+
∙ ∙ -->
⟶ ⟶ -->
NH
4
+
+
NH
2
{\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}
M
+
NH
4
+
⟶ ⟶ -->
MH
+
+
NH
3
{\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}
イソブタンを試薬ガスとすると
C
4
H
10
+
e
− − -->
⟶ ⟶ -->
C
4
H
10
+
∙ ∙ -->
+
2
e
− − -->
(
+
C
3
H
7
+
and other ions
)
{\displaystyle {\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{and other ions}})}
C
3
H
7
+
+
C
4
H
10
+
∙ ∙ -->
⟶ ⟶ -->
C
4
H
9
+
+
C
3
H
8
{\displaystyle {\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}}
M
+
C
4
H
9
+
⟶ ⟶ -->
MH
+
+
C
4
H
8
{\displaystyle {\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}}
試薬イオンが分析物がイオン化した形である場合、自己化学イオン化が可能である[ 7]
電子の衝突により生成された高エネルギー分子イオンは、そのエネルギーを衝突を介して中性分子に渡す[ 6] [ 6] [ 4] [ 8]
アメリカ海洋大気庁 にあるペルオキシ硝酸塩化学イオン化質量分析計CI質量分析法は有機化合物の構造解明における有用な手段である[ 3] + の形成により存在する官能基を推測するために使用できる安定分子が排除されるため、CIによる質量分析が可能である[ 3] [ 3] ガスクロマトグラフィー 、高速液体クロマトグラフィー 、キャピラリー電気泳動 のようなクロマトグラフィー分離技術と組み合わせることにより、サンプル中に存在する分析物を同定および定量するためにも使用されうる[ 3]
気相分析のための化学イオン化は正もしくは負のいずれかである[ 9]
負の化学イオン化（略称: NCIまたはNICI）による反応を見るためには、分析物は例えば電子捕獲イオン化によって負のイオンを生成する（負の電荷を安定にする）ことができなければならない。全ての分析物がこれを行うことができるわけではないため、NCIを使うことで他の一般的なイオン化技術（EI、PCI）ではできないある程度の選択性が得られる。NCIは酸性基もしくは電気陰性元素（特にハロゲン）を含む化合物の分析に使える[ 5] :23 。さらに、負の化学イオン化はより選択的であり、酸化剤およびアルキル化剤に対してより高い感度を示す[ 10]
ハロゲン 原子は電気陰性度が高いため、NCIはその分析に対しては一般的な選択である。これにはPCB 、農薬 、難燃剤 などの化合物の多くが含まれる[ 10] [ 9] ガスクロマトグラフ につながった電子捕獲型検出器 を用いて分析される。
負イオンは、近熱エネルギー電子の共鳴捕獲、低エネルギー電子の解離捕獲やプロトン移動、電荷移動、水素化物移動などのイオン-分子相互作用を介して形成される[ 9] [ 9]
これもCIと類似であり、その違いは奇数個の電子を持つラジカルカチオンの生成にある。試薬ガス分子は高エネルギー電子に衝突され、それにより生成される試薬ガスイオンは分析物から電子を引き抜きラジカルカチオンを形成する。この技術に使われる一般的な試薬ガスはトルエン、ベンゼン、NO, Xe, Ar, Heである。
試薬ガスの選択に対して慎重に制御を行い、試薬ガスラジカルカチオンの共鳴エネルギーと分析物のイオン化エネルギーとの間の差に対して考察することでフラグメンテーションを制御することができる[ 6]
He
+
e
− − -->
⟶ ⟶ -->
He
+
∙ ∙ -->
+
2
e
− − -->
{\displaystyle {\ce {He{}+e^{-}->He^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}
He
+
∙ ∙ -->
+
M
⟶ ⟶ -->
M
+
∙ ∙ -->
{\displaystyle {\ce {He^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}}
大気圧化学イオン化源
大気圧放電における化学イオン化は大気圧化学イオン化 (APCI) と呼ばれ、試薬ガスとして通常水を用いる。APCI源は、溶離液を噴霧する液体クロマトグラフィー 口、加熱蒸発器の管、コロナ放電針、10−3 torr真空へのピンホール口からなる[ 8] 窒素 やヘリウム で噴霧され、エアロゾルスプレーがコロナ放電をうけてイオンを生成する。これは比較的極性が低く熱的に安定でない化合物に適用できる。APCIとCIの違いは、APCIは大気圧下で機能することである。大気圧下では衝突の頻度は高くなる。これにより感度およびイオン化効率を向上させることができる[ 6]
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^ a b c d Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). “Positive and negative chemical ionization mass spectrometry using a Townsend discharge ion source” (英語). Analytical Chemistry 47 (11): 1730–1734. doi :10.1021/ac60361a011 .
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![{\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fbdf60d76f06803668a5ee2679ecda61dc97de5)
![{\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M+ C2H5]+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95f247659297d3c1e6e968dfeff09b72c8fc0936)
