この項目「
ビリアル応力 」は翻訳されたばかりのものです。不自然あるいは曖昧な表現などが含まれる可能性があり、このままでは読みづらいかもしれません。（原文：
Virial stress ）
修正、加筆に協力し、現在の表現をより自然な表現にして下さる方を求めています。
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（2020年12月 ）
ビリアル応力 （ビリアルおうりょく、英 : virial stress ）は、均一系に対して用いられる原子 スケールの機械的応力 の尺度の一つ。 局所的なビリアル応力の表式は、分子系の自由エネルギーを変形 テンソルについて汎関数微分したものとして導出できる[ 1]
体積平均ビリアル応力の瞬時値は次の式により与えられる。
τ τ -->
i
j
=
1
Ω Ω -->
∑ ∑ -->
k
∈ ∈ -->
Ω Ω -->
(
− − -->
m
(
k
)
(
u
i
(
k
)
− − -->
u
¯ ¯ -->
i
)
(
u
j
(
k
)
− − -->
u
¯ ¯ -->
j
)
+
1
2
∑ ∑ -->
ℓ ℓ -->
∈ ∈ -->
Ω Ω -->
(
x
i
(
ℓ ℓ -->
)
− − -->
x
i
(
k
)
)
f
j
(
k
ℓ ℓ -->
)
)
{\displaystyle \tau _{ij}={\frac {1}{\Omega }}\sum _{k\in \Omega }\left(-m^{(k)}(u_{i}^{(k)}-{\bar {u}}_{i})(u_{j}^{(k)}-{\bar {u}}_{j})+{\frac {1}{2}}\sum _{\ell \in \Omega }(x_{i}^{(\ell )}-x_{i}^{(k)})f_{j}^{(k\ell )}\right)}
ここで、以下の変数 を用いた。
k ℓ ：領域内の原子を表わす添字Ω ：領域の体積 m (k ) k 質量 u (k )i k の速度 ベクトルのi u j j 成分x (k )i k 位置 ベクトルのi 成分f (kℓ )i k に別の原子ℓ から及ぼされる力 のi 成分絶対零度 における表式は、すべての速度がゼロになるため以下の通りに単純化できる。
τ τ -->
i
j
=
1
2
Ω Ω -->
∑ ∑ -->
k
,
ℓ ℓ -->
∈ ∈ -->
Ω Ω -->
(
x
i
(
ℓ ℓ -->
)
− − -->
x
i
(
k
)
)
f
j
(
k
ℓ ℓ -->
)
{\displaystyle \tau _{ij}={\frac {1}{2\Omega }}\sum _{k,\ell \in \Omega }(x_{i}^{(\ell )}-x_{i}^{(k)})f_{j}^{(k\ell )}}
この量は次のように解釈することができる。τ 11 x 1
したがって、体積平均ビリアル応力は、ビリアル応力の瞬時値を体積平均したもののアンサンブル平均 （英語版 ）
3次元等方系の平衡状態においては、原子スケールの「瞬時」圧力は、負の応力テンソルの対角成分の平均により定義される。
P
a
t
=
− − -->
1
3
Tr
-->
(
τ τ -->
)
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{at}=-{\frac {1}{3}}\operatorname {Tr} (\tau )}
そして、圧力は瞬時圧力のアンサンブル平均により定義される[ 2]
P
a
t
=
⟨ ⟨ -->
P
a
t
⟩ ⟩ -->
{\displaystyle P_{at}=\langle {\mathcal {P}}_{at}\rangle }
これが領域 Ω 内の平均圧力である。
一部の論文や教科書[ 2]
τ τ -->
i
j
=
1
Ω Ω -->
∑ ∑ -->
k
∈ ∈ -->
Ω Ω -->
(
− − -->
m
(
k
)
(
u
i
(
k
)
− − -->
u
¯ ¯ -->
i
)
(
u
j
(
k
)
− − -->
u
¯ ¯ -->
j
)
− − -->
1
2
∑ ∑ -->
ℓ ℓ -->
∈ ∈ -->
Ω Ω -->
x
i
(
k
ℓ ℓ -->
)
f
j
(
k
ℓ ℓ -->
)
)
{\displaystyle \tau _{ij}={\frac {1}{\Omega }}\sum _{k\in \Omega }\left(-m^{(k)}(u_{i}^{(k)}-{\bar {u}}_{i})(u_{j}^{(k)}-{\bar {u}}_{j})-{\frac {1}{2}}\sum _{\ell \in \Omega }x_{i}^{(k\ell )}f_{j}^{(k\ell )}\right)}
ここで、x (kℓ )i ℓ 番目の原子からみたk 番目の原子の位置ベクトルのi 成分である。
x
i
k
ℓ ℓ -->
=
x
i
(
k
)
− − -->
x
i
(
ℓ ℓ -->
)
{\displaystyle x_{i}^{k\ell }=x_{i}^{(k)}-x_{i}^{(\ell )}}
これら二つの方程式は厳密に同等であるが、ベクトルの定義が混乱を招く可能性がある。
ビリアル定理 を用い、粒子間に働く力と容器との間の働く力を分割することによりビリアル応力は導出できる[ 3]
P
=
− − -->
∂ ∂ -->
F
(
N
,
V
,
T
)
∂ ∂ -->
V
{\displaystyle P=-{\frac {\partial F(N,V,T)}{\partial V}}}
系がある所与の領域において均一ではない場合、上記の体積平均された圧力は適切な尺度ではなくなる。不均一系における圧力は位置と方向に依存して変化する。したがって、不均一系においては、局所的な圧力を定義する必要がある[ 4]
局所ビリアル応力の瞬時値は次の式により与えられる[ 1]
τ τ -->
a
b
(
r
→ → -->
)
=
− − -->
∑ ∑ -->
i
=
1
N
δ δ -->
(
r
→ → -->
− − -->
r
→ → -->
(
i
)
)
(
m
(
i
)
u
a
(
i
)
u
b
(
i
)
+
1
2
∑ ∑ -->
j
=
1
,
j
≠ ≠ -->
i
N
(
r
→ → -->
(
i
)
− − -->
r
→ → -->
(
j
)
)
a
f
→ → -->
b
(
i
j
)
)
{\displaystyle \tau _{ab}({\vec {r}})=-\sum _{i=1}^{N}\delta ({\vec {r}}-{\vec {r}}^{(i)})\left(m^{(i)}u_{a}^{(i)}u_{b}^{(i)}+{\frac {1}{2}}\sum _{j=1,j\neq i}^{N}({\vec {r}}^{(i)}-{\vec {r}}^{(j)})_{a}{\vec {f}}_{b}^{(ij)}\right)}
ビリアル圧力は、上記の式を使用するか、体積をスケーリングして再計算することにより算出される[ 5]
^ a b Morante, S., G. C. Rossi, and M. Testa. "The stress tensor of a molecular system: An exercise in statistical mechanics." The Journal of chemical physics 125.3 (2006): 034101, http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.2214719 .
^ a b Allen, MP; Tildesley, DJ (1991). Clarendon Press. ed. Computer Simulations of Liquids . Oxford. pp. 46–50
^ Navet, M.; Jamin, E.; Feix, M. R. (1980-02-01). “" Virial " pressure of the classical one-component plasma” (英語). Journal de Physique Lettres 41 (3): 69–73. doi :10.1051/jphyslet:0198000410306900 . ISSN 0302-072X . https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00231724 . ^ Numerical Simulations of a Smectic Lamellar Phase of Amphiphilic Molecules, p. 40, https://books.google.de/books?id=rPpegGthzO4C&lpg=PA40&dq=local%20pressure%20tensor&hl=de&pg=PA40#v=onepage&q=local%20pressure%20tensor&f=false
^ Miguel, Enrique de; Jackson, George (2006-10-30). “The nature of the calculation of the pressure in molecular simulations of continuous models from volume perturbations” (英語). The Journal of Chemical Physics 125 (16): 164109. Bibcode : 2006JChPh.125p4109D . doi :10.1063/1.2363381 . ISSN 0021-9606 . PMID 17092065 .
