La denominazione "della Catena" è stata annoverata nella lunghissima litania dei titoli con cui si onora la Madre di Dio, nell'anno 1397.
Regnando in Sicilia Martino I (1385-1409), sposo di Maria di Aragona, ci raccontano gli storici Mongitore e Rocco Pirri, tre giovani innocenti furono condannati alla forca in Palermo. Nel giorno dell'esecuzione i condannati furono condotti a piazza Marina, dove erano alzate le forche. Ma, poco prima di salire sul palco, si scatenò un uragano sconvolgente. I gendarmi con i condannati, si rifugiarono nella chiesetta di Santa Maria del Porto, presso il mare, in attesa della fine del temporale, che si protrasse molto a lungo nella notte. Non essendosi potuti trasferire i condannati nel carcere, insieme alle guardie, essi passarono la notte nella chiesetta, legati l'un l'altro a doppie catene, dopo che la chiusura della porta era stata assicurata. Così l'esecuzione veniva rimandata al domani.
Le guardie dormivano, ma i condannati pregavano. Coscienti della propria innocenza, essi avevano veduto nel temporale e nel loro rifugio in chiesa un auspicio di salvezza. Presso l'altare, su cui si ergeva una immagine della Vergine Maria, palpitava una lampada come una speranza. I tre poveretti, vi si trascinarono presso, col cuore sulle labbra, e pregarono la Vergine Santa, perché facesse conoscere la loro innocenza. Ad un certo momento sentirono spezzarsi le loro catene, e avviandosi velocemente verso l'uscita, videro la porta spalancata. Già sorgeva il giorno. Furono però raggiunti dalle guardie, che li avrebbero incatenati di nuovo, se non fosse intervenuto il popolo, che di nuovo affollava la piazza. E fu il popolo ad appellarsi al re, che di fronte allo straordinario prodigio, li dichiarò liberi
Il re e la regina furono i primi a portarsi alla chiesetta del prodigio per vedere le catene spezzate e rendere commosso omaggio a Maria. Da quel giorno fu un continuo pellegrinare di Palermitani e di fedeli dei paesi vicini. La devozione verso Maria sotto il nuovo titolo si diffuse per la Sicilia, la Calabria, la Lucania, e la Campania. Tra i paesi ove la Santissima Vergine della Catena è stata ed è venerata si ricordano: Riesi, Catania, Messina, Termini Imerese, Acicatena, Adrano, Castiglione di Sicilia, Modica, Gangi, Linera, Lipari, Roccalumera, Castel di Tusa, Milazzo, San Marco d'Alunzio, Polistena, Cittanova, Cassano Ionio, Cefalù.