Figlio cadetto di Jean-Charles François de La Rochefoucauld-Bayers, signore di Maumont, e di sua moglie Marie-Marguerite des Escault, fu avviato alla carriera ecclesiastica.
Si licenziò in teologia a Parigi e fu ammesso nella prestigiosa società reale di Navarra; fu nominato priore di Notre-Dame a Nanteuil-le-Haudouin e poi cappellano di Notre-Dame nella chiesa parrocchiale di Saint-Laurent a Rouen.
Il 14 ottobre 1781Luigi XVI lo scelse come nuovo vescovo di Saintes: l'elezione fu confermata da papa Pio VI con bolla del 10 dicembre successivo e il 6 gennaio 1782 Pierre-Louis fu consacrato vescovo a Parigi.
Decise di restare accanto al fratello François-Joseph durante la sua prigionia e il 18 agosto 1792 lo raggiunse all'Hôtel des Carmes, dov'era detenuto. Fu massacrato dalla folla, insieme con il fratello e numerosi altri ecclesiastici, il 2 settembre successivo.