Paolo Naldini nacque a Roma, il 10 giugno 1616, figlio Giovan Battista, scultore, e di Virginia Mari.[1]
Intorno al 1630 iniziò l'addestramento e la formazione sotto la guida del pittore Andrea Sacchi, dove rimase sei anni e conobbe Carlo Maratta, con il quale strinse una profonda amicizia e dai quali ricevette una grande influenza, tipicamente classicista ed accademista.[1][2]
Lo stile degli stucchi della basilica romana, si avvicinò a quello del classicista Alessandro Algardi, delle cui opere Naldini venne a conoscenza nella bottega dello zio Baldassarre, collaboratore, sia di Gian Lorenzo Bernini sia di Algardi.[1]
In seguito si attivò per la chiesa di San Girolamo della Carità, tra il 1654 e il 1656, dove eseguì i pregevoli medaglioni in stucco raffiguranti San Francesco e San Bonaventura.[1]
Tra il 1659 e il 1660 fu presente nel cantiere del palazzo del cardinale Marzio Ginetti a Velletri, per alcune Cariatidi in stucco, andate perdute.[1]
Nel novembre 1663 terminò il rilievo in stucco con San Guglielmo d'Aquitania, nella navata centrale della chiesa di San Nicola da Tolentino; entro lo stesso anno lavorò alla cappella de Sylva in San Isidoro a Capo le Case, per le figure in marmo della Pace e della Giustizia.[1][2]
In seguito collaborò con Bernini, del quale fu allievo e seguace, in Vaticano.[2] Partecipò alla decorazione della Scala Regia, dove con Ercole Ferrata e Lazzaro Morelli eseguì la gran parte degli stucchi (arpie, tenenti, putti); alla cattedra di San Pietro, dove lavorò nel 1665 realizzando parte degli Angeli a stucco della Gloria, e al colonnato, per il quale realizzò, nel 1666, due statue, Santa Tecla e Sant'Agnese.[1][2]
Intorno al 1668 eseguì il busto in marmo del duca Filippo Caetani nella cappella Caetani nella basilica di Santa Pudenziana e tra il 1669 e il 1671 collaborò assieme ad altri scultori per realizzare i dieci Angeli in marmo con gli strumenti della Passione posti sul nuovo parapetto di Ponte Sant'Angelo ideato da Bernini (Ermitage).[1][2][4][5]
Tra il 1673 e il 1675 lavorò per la chiesa di Santa Maria delle Grazie (ora San Filippo Benizi) a Todi, con statua di San Filippo Benizi e una Madonna in gloria.[1]
Nel 1686 ultimò i due Angeli in stucco che sorreggono il globo terrestre posto sul timpano dell'altare maggiore della chiesa di Gesù e Maria al Corso.[1]
Nell'ultimo decennio di vita, si sposò il 20 maggio 1681 con Barbara di Bartolomeo Tavarini (Migheli, 1992) e si dedicò alla pittura.[1]