Figlio del pittore Domenico Piola, titolare della maggiore bottega pittorica della Genova della seconda metà del seicento, e di Maddalena Varzi o Varsi, ebbe otto fratelli, tra cui i pittori Anton Maria, Giovanni Battista e Margherita (sposa di Gregorio De Ferrari). Inoltre ebbe numerosi artisti tra i suoi parenti e antenati, tra cui i pittori Pellegro Piola e Giovanni Andrea Piola.[1][2]
Dal padre apprese i primi rudimenti della pittura.
Tra il 1684 e il 1685 accompagnò il padre in varie città in cui aveva ricevuto commissioni (Milano, Bologna e Piacenza), lavorando insieme a lui come assistente.
Tornato a Genova, il suo primo lavoro autonomo furono le figure dei quattro evangelisti nella chiesa di San Pietro in Banchi, seguito dalla Madonna e santi Lucia e Biagio di Nostra Signora delle Grazie al Molo; poi collaborò con il padre e con il cognato Gregorio De Ferrari alla realizzazione degli affreschi delle quattro stagioni a Palazzo Brignole (attuale Palazzo Rosso). Nel 1689 Paolo Gerolamo Piola eseguì, sempre nella loggia dello stesso palazzo, l'affresco raffigurante la “Leggenda di Diana ed Endimione”.
Nel 1690 era a Roma, dove, grazie al patronato del marchese Nicolò Maria Pallavicini, sotto la guida di Carlo Maratta approfondì lo studio dell'arte contemporanea, affinando le sue già notevoli doti di pittore. Nel 1694 tornò a Genova, richiamato dal padre, con il quale iniziò a collaborare alla produzione di numerosi dipinti di soggetti laico e religioso, in particolare la decorazione ad affresco della chiesa di San Luca. Partecipò al concorso bandito nel 1700 per la decorazione ad affresco della sala del Maggior Consiglio del palazzo ducale di Genova. Dopo la morte del padre, nel 1703, assunse la responsabilità dello studio Piola, continuando a ricevere prestigiose commissioni. Per la Basilica di Santa Maria Assunta di Carignano realizza il suo capolavoro: Vergine fra i Santi Domenico, Ignazio e Caterina (1708)[3]. Prosegue la sua attività di frescante nelle residenze patrizie genovesi (Palazzo Sauli in san Genesio, Speranza e Carità in palazzo Grimaldi Pallavicino, Il concilio degli dei in Palazzo Doge Ferretto, e lo stesso tema in Palazzo Serra Gerace) e chiese (cappella Torre, Chiesa della Consolazione)[3]. Le sue ultime opere furono i cicli di affreschi della chiesa di santa Marta e di palazzo Durazzo Pallavicini.
Secondo quanto affermato dal Ratti, il Piola, affabile e generoso, ma amante della propria libertà, non si sposò, ne' volle mai avere allievi[4]. Morì a Genova nel 1724 e fu sepolto nella scomparsa Chiesa di Sant'Andrea.
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