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L'ossidazione di Jones è una reazione chimica di ossidazione che trasforma alcoli primari e secondari rispettivamente in acidi carbossilici e chetoni. Prende il nome dal suo scopritore, Sir Ewart Jones.^[1] L'ossidante è il cromo(VI). In genere si utilizza una miscela di triossido di cromo e acido solforico in presenza di acetone e acqua. In alternativa il triossido di cromo può essere sostituito da dicromato di potassio. L'ossidazione è molto rapida, piuttosto esotermica, e la resa è generalmente elevata. I legami insaturi vengono ossidati solo raramente. Il triossido di cromo è utilizzato come ossidante anche nel reattivo di Collins, nel piridinio clorocromato e nell'ossidazione di Sarett.

Stechiometria

L'ossidazione di Jones converte alcoli primari e secondari rispettivamente ad aldeidi e chetoni. A seconda delle condizioni di reazione l'ossidazione delle aldeidi può arrivare ad acidi carbossilici. La stechiometria richiede due moli di cromo(VI) per ossidare tre moli di alcool secondario a chetone:

2 HCrO₄⁻ + 3 RR'C(OH)H + 8 H⁺ + 4 H₂O → 2 [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 RR'CO

L'ossidazione degli alcoli primari ad acidi carbossilici, passando per l'aldeide intermedia, richiede invece quattro moli di cromo(VI) per ogni tre moli di alcool primario:

4 HCrO₄⁻ + 3 RCH₂OH + 16 H⁺ + 11 H₂O → 4 [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 RCOOH

Alla fine il cromo si ritrova come acquoione di Cr(III), di colore verde.^[2]

Meccanismo

Il meccanismo è analogo a molti altri processi di ossidazione di alcoli con ossidi metallici. La reazione passa attraverso la formazione di un estere cromato, di formula CrO₃(OCH₂R)⁻, dove è presente un legame Cr–O–C e il cromo è nello stato di ossidazione +6:

CrO₃(OH)⁻ + RCH₂OH → CrO₃(OCH₂R)⁻ + H₂O

Al pari di quanto avviene negli esteri convenzionali, la formazione dell'estere cromato è accelerata dalla presenza di acido. Questi esteri possono essere isolati usando alcoli terziari che non hanno l'idrogeno in α da eliminare per formare il carbonile. Ad esempio, con alcol t-butilico si può isolare il t-butilcromato, ((CH₃)₃CO)₂CrO₂, che è anch'esso un buon ossidante.^[3]

Come tutte le strutture che contengono un atomo di idrogeno sul carbonio adiacente ad un ossigeno, anche gli esteri cromato si degradano rilasciando il prodotto carbonilico (in questo caso l'aldeide) e una specie poco definita di cromo(IV):

CrO₃(OCH₂R)⁻ → "CrO₂OH⁻" + O=CHR

L'ossidazione di alcoli parzialmente deuterati HOCD₂R avviene circa sei volte più lentamente rispetto agli analoghi non deuterati. Questo forte effetto isotopico cinetico indica che lo stadio cineticamente determinante è la rottura del legame C–H (o C–D). La stechiometria della reazione implica la specie di Cr(IV) "CrO₂OH⁻", che comproporziona con il triossido di cromo per formare un ossido di Cr(V), che pure funge da ossidante per l'alcol.^[4]

È stato proposto che l'ossidazione dell'aldeide proceda con formazione di intermedi tipo emiacetali, prodotti dall'addizione di O₃CrO-H⁻ sul legame C=O.

Esempi e applicazioni

L'ossidazione di Jones è raramente utilizzata nell'industria, poiché l'ossido di cromo(VI) è molto tossico, carcinogeno e mutageno e anche i residui di cromo che ne risultano devono essere smaltiti in modo appropriato. Inoltre, l'ossidazione di Jones è una reazione con bassa economia atomica, poiché il rapporto tra il peso molecolare del prodotto desiderato (acido carbossilico o chetone) e quello di tutti i reagenti impiegati è molto sfavorevole. Per questi motivi l'ossidazione di Jones è stata lentamente rimpiazzata da altri metodi. In passato è stata impiegata in sintesi di laboratorio^[2]^[5] e in alcuni tipi di etilometro.^[6]

Bibliografia

(EN) K. Bowden, I. M. Heilbron, E. R. H. Jones e B. C. L. Weedon, 13. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols, in J. Chem. Soc., 1946, pp. 39-45, DOI:10.1039/jr9460000039.
(EN) E. J. Eisenbraun, Cycloöctanone, in Organic Syntheses, vol. 45, 1965, p. 28, DOI:10.15227/orgsyn.045.0028.
(EN) F. Freeman, Di-tert-butyl Chromate, in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rd059m.
C. Freudenrich, How Breathalyzers Work, su howstuffworks. URL consultato il 25 settembre 2019.
(EN) J. Meinwald, J. Crandall e W. E. Hymans, Nortricyclanone, in Organic Syntheses, vol. 45, 1973, p. 77, DOI:10.15227/orgsyn.045.0077.
(EN) K. B. Wiberg (a cura di), Oxidation in organic chemistry, Academic Press, 1965.