Nacque a Monaco di Baviera nell'attuale Germania, Maria Anna fu promessa sposa nel 1668 al Delfino, all'età di otto anni ed attentamente istruita. Era in grado di parlare diverse lingue: la lingua madre, il tedesco, il francese, l'italiano ed il latino. Maria Anna era molto legata a sua madre, deceduta nel 1676. Maria Anna crebbe vedendo la costruzione del Castello di Nymphenburg iniziata nel 1664 dopo la nascita del fratello Massimiliano.
In seguito al suo matrimonio, acquisì il rango di suo marito, Fils de France (Figlio di Francia); ciò voleva significare che aveva diritto al trattamento di Altezza Reale e la forma appellativa di Madame la Dauphine. Dopo il matrimonio, Maria Anna divenne la seconda donna più importante a corte dopo la suocera, la regina Maria Teresa d'Asburgo.
Quando la regina morì nel luglio 1683, Maria Anna divenne la donna più importante a corte e le furono assegnati gli appartamenti della defunta regina. Il re si aspettava che svolgesse le funzioni della regina a corte, ma la sua cattiva salute le rendeva molto difficile svolgere i suoi doveri. Il re era completamente indifferente alla sua situazione e la accusò falsamente di ipocondria.
Suo marito si prese delle amanti e lei visse una vita isolata nei suoi appartamenti, dove parlava con la sua amica e confidente Barbara Bessola in tedesco, una lingua che suo marito non riusciva a capire. Era vicina a una compagna tedesca, la seconda della casa dei Wittelsbach, a corte, Elisabetta Carlotta del Palatinato, moglie del fratello minore del re, Filippo. Si diceva che fosse depressa perché doveva vivere a corte, dove la bellezza era così apprezzata, non essendo bella lei stessa.
Elisabetta Carlotta, Madame Palatine, disse nelle sue lettere che Madame de Maintenon non desiderava che la Delfina acquisisse influenza a corte, e che corruppe Barbara Bessola per tenerla isolata dalla società, mentre parallelamente la sua dama di compagnia Marguerite de Montchevreuil organizzò che le damigelle d'onore della Delfina (Marie-Armande de Rambures e Louise-Victoire de La Force) intrattenessero il Delfino e diventassero le sue amanti.