Dopo una prima formazione a Verona, nel 1873 si trasferisce a Firenze, dove frequenta i corsi di filosofia e filologia, come allievo di vari studiosi tra cui De Gubernatis, Gennarelli, e altri, ma soprattutto di Domenico Comparetti, il futuro suocero, che gli fu relatore per il suo dottorato con una tesi sul mito di Filottete.
Nel 1877, Milani ebbe l'incarico di compilare il catalogo delle monete componenti il ripostiglio della Venera, un tesoro contenente più di 50.000 antoniniani, scoperto a Venèra, una frazione di Sanguinetto, in provincia di Verona, catalogo che portò a termine in due anni e che fu pubblicato nel 1880.
Questa attività lo spinse ad approfondire la sua conoscenza della numismatica, argomento su cui pubblicò in questo periodo alcuni saggi.
Nel 1884 Milani sposò Laura, la figlia di Domenico Comparetti e di Elena Raffalovich, Laura, da cui ebbe quattro figli. Il primogenito, Albano, il padre di don Milani e gli altri: Piero, Giorgio ed Elisa.
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