La legge dell'indipendente mobilità degli ioni o legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni o semplicemente legge di Kohlrausch (dedotta da Friedrich Kohlrausch nel 1900^[1]) permette di calcolare la conduttività ionica equivalente limite (cioè in condizioni di diluizione infinita) di elettroliti deboli e forti sulla base del presupposto che a diluizione infinita le conduttività equivalenti non risentono dell'effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ciò è imputabile all'elevata distanza reciproca alla quale si trovano gli ioni, condizione che permette loro di non rimanere "invischiati" a causa di interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano.

In termini matematici, la legge afferma che la conduttività ionica equivalente limite di un elettrolita, indicata con ${\displaystyle \Lambda _{0}}$, è data dalla somma delle conducibilità ioniche a diluizione infinita dei singoli ioni che lo compongono, ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}}$ e ${\displaystyle \lambda _{0}^{-}}$:^[2][3]

${\displaystyle \Lambda _{0}=\lambda _{0}^{+}+\lambda _{0}^{-}}$

Kohlrausch formulò la legge dell'indipendente mobilità degli ioni notando da dati sperimentali che la differenza tra valori di ${\displaystyle \Lambda _{0}}$ di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione o lo stesso anione, era praticamente costante in relazione allo stesso solvente e a temperatura costante. Ciò non sarebbe stato possibile se gli ioni avessero risentito di reciproche interazioni.

Le conducibilità ioniche dei singoli ioni possono essere espressi in termini di mobilità ioniche:^[4]

${\displaystyle \lambda ^{+}=\alpha Fu^{+}}$

${\displaystyle \lambda ^{-}=\alpha Fu^{-}}$

essendo ${\displaystyle F}$ la costante di Faraday e ${\displaystyle \alpha }$ il grado di dissociazione. A diluizione infinita ${\displaystyle \alpha \to 1}$ e ${\displaystyle u_{i}\to u_{0,i}}$, per cui:^[3]

${\displaystyle \lambda _{0}^{+}=Fu_{0}^{+}}$

${\displaystyle \lambda _{0}^{-}=Fu_{0}^{-}}$

Sostituendo nella legge di Kohlrausch, si ottiene:^[3]

${\displaystyle \Lambda _{0}=F(u^{+}+u^{-})}$

La mobilità ionica non va confusa con la velocità di migrazione, dovuta all'azione di un certo gradiente di potenziale elettrico applicato.

Come corollario della legge, risulta possibile calcolare i valori di ${\displaystyle \Lambda _{0}}$ sconosciuti combinando matematicamente, in modo opportuno, i valori tabulati relativi agli ioni, ottenuti per estrapolazione grafica delle conduttività ioniche equivalente di elettroliti forti.

Ad esempio, si vuole calcolare ${\displaystyle \Lambda _{0}}$ dell'acido cianidrico, HCN:

${\displaystyle \Lambda _{0}(\mathrm {HCN} )=\lambda _{0}(\mathrm {H^{+}} )+\lambda _{0}(\mathrm {CN^{-}} )}$

Occorre quindi combinare i valori noti di ${\displaystyle \lambda _{0}}$ in modo da ottenere quelli incogniti. Ad esempio, consideriamo KCN per lo ione cianuro, HCl per quello idronio e sottraiamo il valore del KCl ottenuto, che non ci interessa:

${\displaystyle \lambda _{0}(\mathrm {H^{+}} )+\lambda _{0}(\mathrm {CN^{-}} )=\lambda _{0}(\mathrm {K^{+}} )+\lambda _{0}(\mathrm {CN^{-}} )+\lambda _{0}(\mathrm {H^{+}} )+\lambda _{0}(\mathrm {Cl^{-}} )-\lambda _{0}(\mathrm {K^{+}} )-\lambda _{0}(\mathrm {Cl^{-}} )}$

che equivale a:

${\displaystyle \Lambda _{0}(\mathrm {HCN} )=\Lambda _{0}(\mathrm {KCN} )+\Lambda _{0}(\mathrm {HCl} )-\Lambda _{0}(\mathrm {KCl} )=432\;\mathrm {S} \,\mathrm {cm} ^{2}}$

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• P. Atkins, J. De Paula Chimica Fisica, 4ª edizione, Zanichelli ISBN 88-08-09649-1
• Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Elettrochimica, Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1.
• (EN) Carl H. Hamann, Andrew Hamnett, Wolf Vielstich, Electrochemistry, 2ª ed., Wiley-VCH, 2007, ISBN 3-527-31069-X. URL consultato il 30 novembre 2010 (archiviato dall'url originale il 7 marzo 2016).

• Conduttività ionica equivalente

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