Esaclorocicloesano

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L'esaclorocicloesano (conosciuto erroneamente anche come benzene esaclorato) è il nome di diversi isomeri strutturali del gruppo degli idrocarburi alogenati.

Caratteristiche

Il composto più famoso appartenente al gruppo dei esaclorocicloesano è il Lindano (γ-esaclorocicloesano), conosciuto soprattutto per le sue proprietà insetticide. I composti esaclorocicloesanici sono divisi in isomeri in base all'orientazione degli atomi di cloro presenti sull'anello e vengono nominati antecedendo lettere greche minuscole. Gli altri isomeri strutturali commercialmente conosciuti sono l'α-esaclorocicloesano , β-esaclorocicloesano e il δ-esaclorocicloesano oltre al ε-esaclorocicloesano.[1] Il η- e θ-isomeri sono stati solo in un prodotto di laboratorio.[2] In passato il Lindano veniva prodotto tramite clorazione del benzene sotto radiazioni UV. Il processo però produceva 5 dei possibili 8 isomeri, quindi anche una grande quantità di prodotti indesiderati quali gli α-,β-, δ- e ε-isomeri. Questi prodotti risultano più tossici, più difficili da degradare e persino meno importanti (in veste di insetticida) della non troppo problematica struttura γ. Solo tale isomero venne per tanto più tardi impiegato come veleno da ingestione e da contatto. Il Lindano venne prodotto per la prima volta nel 1825 da Michael Faraday. Dalla degradazione termica vengono prodotti fosgene e acido cloridrico.

Esaclorocicloesani
Nome α-esaclorocicloesano β-esaclorocicloesano γ-esaclorocicloesano δ-esaclorocicloesano ε-esaclorocicloesano
Formula di struttura
Struttura spaziale
(per l'isomero α sono mostrati
anche gli atomi d'drogeno)
Numero CAS Miscela isomerica 608-73-1
Nomero CAS 319-84-6 319-85-7 58-89-9 319-86-8 6108-10-7
PubChem 727
Formula bruta C6H6Cl6
Massa molecolare 290,83 g·mol−1
Stato della materia solido
Descrizione breve Sostanza solida tra il giallino e il trasparente dall'odore di muffa
Punto di fusione 159-160 °C[3] 309 °C[4] 113 °C[5] 139 °C[6]
Punto di ebollizione 288 °C[3] 323 °C (Degradazione)[5]
Densità 1,89 g/cm3[4] 1,85 g/cm3[5] 1,55 g/cm3[6]
Solubilità Minimamente solubile in acqua (0,2–8 mg/l)[3][4][5][6]
Rischio chimico[3][4][5][6]
Frasi R Template:Frase-R Template:Frase-R Template:Frase-R
Frasi S Template:Frase-S Template:Frase-S Template:Frase-S

Degradazione nell'ambiente

In aria

L'esaclorocicloesano è degradato nell'atmosfera, quando presente nell'aria, reagendo con radicali idrossilici prodotti fotochimicamente, ma la velocità di reazione non è molto rapida quindi HCH presenta un periodo di vita atmosferica relativamente lungo. Non assorbendo a lunghezze d'onda >290 nm, la sua diretta fotolisi non si ritiene rilevante nell'ambiente.

In acqua

In acqua la biodegradazione è creduto essere il processo degradativo dominante, anche se idrolisi e fotolisi possono anche accadere. È stato dimostrato che il γ-esaclorocicloesano è degradato da cianobatteri azotofissatori. Questi batteri riducono l'effetto tossico del γ-HCH seguendo ripetute inoculazioni[7]. La declorinazione del γ-HCH a γ-pentaclorocicloesene è anche stata dimostrata in sospensione acquosa di funghi[8] e colture di alghe[9]. L'idrolisi non è considerato un importante processo di degradazione per l'esaclorocicloesano a pH neutro, ma in condizioni alcaline il γ-esaclorocicloesano è idrolizzato abbastanza rapidamente. Siccome l'esaclorocicloesano non contiene cromofori che assorbano luce della regione uv (>290 nm), la fotolisi diretta non è possibile. Può avvenire, invece, una fotolisi indiretta; sostanze come l'acido umico o fulvico sono ben noti agenti fotosensibilizzanti e sono praticamente ubiqui in acqua naturale e possono assorbire luce e trasferire l'energia eccitante all'esaclorocicloesano. Sostanze ossidanti comunemente trovate in acqua naturale, come radicali perossidici, radicali idrossilici o ossigeno singoletto sono in grado di degradare HCH in acqua. Va ricordato che la degradazione dei diversi isomeri presenta differenti velocità, nell'ordine α > γ > β. Questo perché un numero maggiore di atomi cloro in posizione planare nel cicloesano, stabilizza la struttura, fornendo un minore guadagno energetico per qualsiasi processo degradativo, e non offre punti di attacco favorevoli per iniziare il processo degradativo. Quindi i tempi di degradazione, già ampi per il lindano sono ancora più lunghi per i suoi contaminati e sottoprodotti di produzione α- e β-esaclorocicloesano.

Nel suolo e nei sedimenti

Il processo biodegradativo è il principale fattore di degradazione del γ-HCH nel suolo o nei sedimenti, anche se l'idrolisi può risultare anche rilevante in suoli alcalini umidi. È stato riportato che 71 microorganismi su 147 isolati da terra grassa sono capaci di utilizzare soluzioni di γ-HCH come unica sorgente di carbonio [10]. Un batterio della specie delle pseudomonas, anche isolato da suolo pretrattato, è capace di degradare il γ-HCH e l'α-HCH, ma non il β-HCH, in 10–20 giorni in condizioni sia aerobiche che anaerobiche [11]. Il β-esaclorocicloesano è l'isomero più persistente, con un tempo di dimezzamento di 184 e 100 giorni, rispettivamente su terreno coltivato ed incolto, seguito dal γ-esaclorocicloesano con 107 e 62.1 giorni, l'α-esaclorocicloesano con 54.4 e 56.1 giorni ed infine il δ-esaclorocicloesano con 33.9 e 23.4 giorni. Una ricerca su suolo e vegetazione di un terreno circostante un sito di interramento rifiuti industriali in Germania a 10 anni dopo l'ultimo scarico di esaclorocicloesano, rivelò la presenza di isomero β compresa tra l'80 ed il 100% del totale HCH residuo[12].

Il processo biodegradativo include la declorinazione idrolitica con la seguente rottura dell'anello cicloesanico ed infine la totale o parziale mineralizzazione[13]. La trasformazione abiotica e processi degradativi del γ-HCH, come degli altri isomeri, nel suolo o nei sedimenti, non si ritengono significativi. Come già discusso, nei processi in acqua, la fotolisi e l'idrolisi non sono considerate importanti vie degradative di tutti gli isomeri dell'esaclorociloesano, nonostante l'eccezione dell'idrolisi in condizioni alcaline.

Note

  1. ^ Insektizide
  2. ^ Stoffbericht Hexachlorcyclohexan (HCH)[collegamento interrotto]
  3. ^ a b c d ERRORE: PARAMETRO ZVG MANCANTE, GESTIS Substance Database, IFA.
  4. ^ a b c d ERRORE: PARAMETRO ZVG MANCANTE, GESTIS Substance Database, IFA.
  5. ^ a b c d e ERRORE: PARAMETRO ZVG MANCANTE, GESTIS Substance Database, IFA.
  6. ^ a b c d ERRORE: PARAMETRO ZVG MANCANTE, GESTIS Substance Database, IFA.
  7. ^ Kar S e Singh PK., Detoxification of pesticides carbofuran and hexachlorocyclohexane by bluegreen algae Nostoc muscorum and Wollea bharadwajae., in Microbios. Lett., vol. 10, 1979, pp. 111-114.
  8. ^ Machholz RM e Kujawa M., Recent state of lindane metabolism: Part III., in Res. Rev., vol. 94, 1985, pp. 119-149.
  9. ^ Sweeney, Metabolism of lindane by unicellular algae., in Proc. Conf. Great. Lakes Res., vol. 94, 1969, pp. 98-102..
  10. ^ Tu C.M., Utilization and degradation of lindane by soil microorganisms., in Arch. Microbiol., vol. 108, 1976, pp. 259-263, DOI:10.1007/BF00454850.
  11. ^ Sahu S.K., Patnaik K.K., Bhuyan S. e Sethunathan N., Degradation of soil-applied isomers of hexachlorocyclohexane by a Pseudomonas sp., in Soil Biol. Biochem., vol. 25, 1993, pp. 387-391.
  12. ^ Heinisch E., Jonas K. e Klein S., HCH isomers in soil and vegetation from the surroundings of an industrial landfill of the former GDR, 1971-1989., in Sci. Total. Environ., (Suppl Part 1), 1993, pp. :151-159..
  13. ^ Tsezos M. e Wang X., Biosorption and biodegradation interactions—a study on lindane., in Biotech Forum Europe, vol. 8, 1991, pp. 120-125.

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