Allo scoppio della Rivoluzione francese, il Baden decise di schierarsi con l'esercito napoleonico; quando nel 1803 la Francia invase la riva destra del Reno, lo Stato ne beneficiò fin dall'inizio annettendosi il territorio dell'ex vescovato di Costanza, parte del vescovato di Basilea, Strasburgo e Spira, Bretten, Heidelberg, Ladenburg e Mannheim, l'abbazia di Odenheim, quella di Frauenalb, Schwarzenbach, Lichental, Gengenbach, Ettenheim, Peterhausen e le città imperiali di Offenburg, Gengenbach, Überlingen e Pfullendorf per un totale di 3.500 chilometri quadrati di acquisizioni e una popolazione in più di 240.000 abitanti. A questo punto, il margravio di Baden ottenne il titolo di principe-elettore ed il suo stato divenne un elettorato del Sacro Romano Impero.
Il nuovo elettorato dal 1805 comprese anche la Brisgovia, Friburgo, Ortenau, il monastero di San Biagio, la contea di Bonn e la città di Costanza ingrandendosi per altri 2530 chilometri quadrati ed incorporando 160.000 abitanti. Il 12 luglio 1806Carlo Federico di Baden aderì alla Confederazione del Reno e venne ricompensato da Napoleone Bonaparte con l'elevazione al titolo di Granduca pur mantenendo piena sovranità sui suoi territori.
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