Peter Debye dan Erich Hückel

Teori Debye–Hückel diusulkan oleh Peter Debye dan Erich Hückel sebagai penjelasan teoritis terhadap perubahan idealisme dalam larutan elektrolit dan plasma.^[1] Teori ini merupakan bentuk linear dari model Poisson–Boltzmann, yang mengasumsikan model larutan elektrolit yang sangat disederhanakan namun tetap memberikan prediksi koefisien aktivitas rata-rata yang akurat untuk ion dalam larutan encer. Persamaan Debye–Hückel memberikan titik awal bagi perlakuan modern terhadap non-idealitas larutan elektrolit.^[2]

Teori ini dapat diterapkan pula untuk mengencerkan larutan dengan elektrolit campuran. Pengukuran penurunan titik beku telah digunakan untuk tujuan ini.^[3]

Dalam kimia larutan elektrolit, suatu larutan ideal adalah larutan yang sifat koligatifnya sebanding dengan konsentrasi dari zat terlarutnya. Larutan nyata menunjukkan perubahan dari jenis idealitas ini sepenuhnya namun pada konsentrasi yang sangat rendah (lihat, misalnya, hukum Raoult). Untuk mengakomodasikan efek-efek ini dalam termodinamika larutan, konsep aktivitas diperkenalkan: sifat-sifat tersebut kemudian sebanding dengan aktivitas ion. Aktivitas, a, berbanding lurus dengan konsentrasi, c. Konstanta kesebandingan ini dikenal sebagai koefisien aktivitas, ${\displaystyle \gamma }$.^[4]

${\displaystyle a=\gamma c/c^{0}}$

Dalam larutan elektrolit yang ideal, koefisien aktivitas dari semua ion sama dengan satu. Idealitas larutan elektrolit hanya dapat dicapai dalam larutan yang sangat encer. Non-idealitas larutan yang lebih terkonsentrasi muncul terutama (tetapi tidak secara eksklusif) karena ion bermuatan lawan menarik satu sama lain karena kekuatan elektrostatik, sementara ion dari muatan yang sama saling menolak. Karena itu ion tidak terdistribusi secara acak di seluruh larutan, sebagaimana ion-ion tersebut berada dalam larutan ideal.

Koefisien aktivitas ion tunggal tidak dapat diukur secara eksperimental karena larutan elektrolit harus mengandung ion bermuatan positif dan ion bermuatan negatif. Sebaliknya, koefisien aktivitas rata-rata, ${\displaystyle \gamma _{\pm }}$ diperkenalkan. Sebagai contoh, dengan elektrolit NaCl

${\displaystyle \gamma _{\pm }=\left(\gamma _{\mathrm {Na^{+}} }\gamma _{\mathrm {Cl^{-}} }\right)^{1/2}}$

Secara umum, koefisien aktivitas rata-rata dari suatu elektrolit yang terdisosiasi sempurna dengan rumus kimia A_nB_m dinyatakan dengan^[5]

${\displaystyle \gamma _{\pm }=\left({\gamma _{A}}^{n}{\gamma _{B}}^{m}\right)^{1/(n+m)}}$

Koefisien aktivitas merupakan fungsi konsentrasi karena interaksi antar ionik meningkat seiring meningkatnya konsentrasi elektrolit. Debye dan Huckel mengembangkan teori dengan koefisien aktivitas ion tunggal yang dapat dihitung. Dengan menghitung koefisien aktivitas rata-rata dari ion-ion tersebut, teori ini dapat diuji terhadap data eksperimen. Teori ini diketahui memberikan persetujuan yang sangat baik untuk larutan "encer".

Penjelasan teori Debye–Hückel termasuk didalamnya diskusi yang sangat rinci mengenai asumsi dan keterbatasan mereka serta pengembangan dan aplikasi matematikanya.^[6]

Sebuah tangkapan gambar dari bagian 2-dimensi larutan elektrolit yang ideal ditunjukkan dalam gambar. Ion ditampilkan sebagai bola dengan satuan muatan listrik. Pelarut (biru pucat) ditampilkan sebagai media yang seragam, tanpa struktur. Rata-rata, setiap ion dikelilingi lebih dekat oleh ion yang bertolak belakang dibandingkan dengan ion bermuatan sejenis. Konsep-konsep ini dikembangkan menjadi teori kuantitatif yang melibatkan ion bermuatan z₁e⁺ dan z₂e⁻, di mana z dapat berupa bilangan bulat apa pun. Asumsi utama adalah bahwa perubahan idealitas dikarenakan interaksi elektrostatik antara ion, dimediasi oleh hukum Coulomb: kekuatan interaksi antara dua muatan listrik, dipisahkan oleh jarak, r dalam suatu medium permitivitas relatif ε_r diberikan oleh^[7]

${\displaystyle {\text{Gaya}}={\frac {z_{1}z_{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}r^{2}}}}$

Diasumsikan pula bahwa

• Zat terlarut benar-benar terdisosiasi; merupakan elektrolit kuat.
• Ion berbentuk bola dan bukan terpolarisasi oleh medan listrik sekitarnya. Solvasi dari ion diabaikan kecuali sejauh menentukan ukuran efektif dari ion.
• Pelarut tidak memainkan peran selain menyediakan media permitivitas relatif konstan (konstanta dielektrik).
• Tidak ada pembatasan listrik (electrostriction).
• Ion individu yang melingkupi ion "pusat" dapat direpresentasikan oleh awan dengan rata-rata statistik kepadatan muatan yang terus menerus, dengan jarak minimum pendekatan terdekat.

Asumsi terakhir berarti bahwa setiap kation dikelilingi oleh awan simetris sferis dari ion-ion lainnya. Awan memiliki muatan negatif bersih. Demikian pula setiap anion dikelilingi oleh awan dengan muatan positif bersih.^[7]

Perlakuan yang diberikan sejauh ini adalah bagi suatu sistem yang tidak tunduk pada medan listrik eksternal. Ketika konduktivitas mengukur sistem ini tunduk pada medan eksternal yang berosilasi karena penerapan tegangan AC pada elektrode yang direndam dalam larutan. Debye dan Huckel memodifikasi teori mereka pada tahun 1926 dan teori mereka selanjutnya dimodifikasi oleh Lars Onsager pada tahun 1927. Semua postulat teori yang asli dipertahankan. Selain itu diasumsikan bahwa medan listrik menyebabkan awan bermuatan terdistorsi jauh dari simetri sferis.^[8] Setelah memperhitungkan hal ini, bersama dengan persyaratan khusus untuk ion bergerak, seperti viskositas dan efek elektroforetik, Onsager mampu memperoleh ekspresi teoretis untuk menjelaskan hubungan empiris yang dikenal sebagai Hukum Kohlrausch, untuk konduktivitas molar, Λ_m.

${\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}}$

${\displaystyle \Lambda _{m}^{0}}$ dikenal sebagai konduktivitas molar pembatas, K adalah suatu konstanta empiris dan c adalah konsentrasi elektrolit. Pembatas di sini berarti "pada batas pengenceran tak terhingga"). Ekspresi Onsager dinyatakan sebagai

${\displaystyle \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}}$

di mana A dan B adalah konstanta yang hanya bergantung pada kuantitas yang diketahui seperti suhu, muatan pada ion dan konstanta dielektrik serta viskositas pelarut. Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Debye-Hückel-Onsager. Namun, persamaan ini hanya berlaku untuk larutan yang sangat encer dan sebagian besar telah digantikan oleh persamaan lain karena Fuoss dan Onsager, 1932 dan 1957 dan kemudian.^[9]

• Kesetimbangan kimia
• Konstanta kesetimbangan
• Hukum Henry