Foszfin-oxid

Szerves foszfin-oxidok képlete

A foszfin-oxidok OPR1R2R3 képletű foszforvegyületek. Ha egy R alkil- vagy arilcsoport, a vegyület szerves foszfin-oxid. A trifenilfoszfin-oxid például szerves. Szervetlen foszfin-oxid például a foszforil-klorid (OPCl3).[1]

Alapvegyület

Az alapvegyület, a foszfin-oxid (OPH3) instabil. Tömegspektrometriával igazolták oxigénből és foszfinból való keletkezését[2] FT-IR-rel foszfin-ózon reakcióban[3] és mátrixban foszfin, vanádium-oxitriklorid és kromil-klorid reakciójában.[4] Stabilnak bizonyult víz-etanol oldatban fehérfoszfor elektrokémiai oxidációjakor, ahol lassan foszfinná és hipofoszforossavvá bomlik.[5] A szekunder foszfin-oxidok (R1R2P(O)H) foszfinossavak (R1R2POH) tautomerjei.

A foszfin-oxid pálcikamodellje

A foszfin-oxid a foszfin és a nitrogén-monoxid PxHy-ná történő szoba-hőmérsékletű polimerizációjának köztiterméke.[6]

Szerkezet

Tercier foszfin-oxidok

A tercier foszfin-oxidok a leggyakoribbak. Képletük R1R2R3PO, így tetraéderes vegyületek. Általában tercier foszfinok oxidációjával keletkeznek. A P–O kötés rövid és poláris. A molekulapálya-elmélet szerint a rövid P–O kötés oka a nemkötő elektronok oxigén p-pályáiról a lazító P–C kötésekre kerülése.[7] A P–O kötés természete vitatott volt. Egyesek szerint a foszforközpontú d-pályák is részt vettek a kötésben, de ezt nem igazolták számítógépes elemzések. Egyszerű Lewis-szerkezet tekintetében a kötés az amin-oxidokhoz hasonlóan inkább datív.[8][9]

Szekunder foszfin-oxidok

A szekunder foszfin-oxidok (SPO), melyek a szekunder foszfinokból (R1R2PH) származnak, és a foszfor itt is tetraéderes.[10] Forgalomban kapható szekunderfoszfin-oxid a difenilfoszfin-oxid. Az SPO-k gyakran katalizátorok létrehozásában használatosak keresztkapcsolásos reakciókban.[11]

A tercier foszfin-oxidoktól eltérően az SPO-k gyakran tovább oxidálódnak:

R1R2P(O)H + H2O2 → R1R2P(O)OH + H2O

E reakciókat a foszfinossavvá való tautomerizáció előzi meg:

R1R2P(O)H R1R2POH

Primer foszfin-oxidok

A primer foszfin-oxidokban is tetraéderes a foszfor. 4 különböző szubsztituenssel (például O, OH, H, R) királisak. A primer foszfin-oxidok hajlamosak a tautomerizációra, ami racémizációhoz és további oxidációhoz vezet az SPO-khoz hasonlóan. Ezenkíüvl a primer foszfin-oxidok hajlamosak a foszfinsavra és a primer foszfinra való bomlásra:[12]

Szintézis

A foszfin-oxidok általában foszfinok oxidációjával keletkeznek. A levegő oxigénje gyakran elég oxidáló a trialkilfoszfinok megfelelő oxidokká alakításához szobahőmérsékleten:

R1R2R3P + 1/2 O2 → R1R2R3PO

E reakció általában nem kívánt. Ennek megakadályozására levegőmentes technikák használatosak.

A kevésbé bázikus foszfinok, például a metil-difenilfoszfin oxidjaikká hidrogén-peroxiddal alakulnak:[13]

A foszfin-oxidok a Wittig-reakció melléktermékeként is keletkeznek:

R1R2R3PCR4R5 + R6R7CO → R1R2R3PO + R4R5C=CR6R7

További, nem szokásos útvonal a foszfóniumvegyületek termolízise:

Szerves foszfor-dihalogenidek hidrolízisével is előállíthatók foszfin-oxidok:[14]

R1R2R3PCl2 + H2O → R1R2R3PO + 2 HCl

Speciális, nem oxidatív útvonal használható szekunder foszfin-oxidokhoz, melyek a klórfoszfin hidrolízisekor keletkeznek. Például a klórdifenilfoszfin difenilfoszfin-oxiddá való hidrolízise:

Dezoxigenáció

A foszfin-oxidok dezoxigenációja sokat tanulmányozott, mivel számos reakció alakít tercier foszfinokat a megfelelő oxidokká. A tercier foszfinná való visszaalakítás általában szilíciumalapú oxofil reagenseket igényel. E reakciók sztöchiometriai és katalitikus folyamatokra bontható.[15]

Sztöchiometriai folyamatok

A triklórszilán gyakori laboratóriumi módszer. Az ipari módszerek foszgént vagy hasonló reagenseket használnak, melyek klórtrifenilfoszfónium-kloridot adnak, melyet külön redukálnak.[16] Királis foszfin-oxidok esetén a dezoxigenáció történhet konfigurációtartással és -megfordítással. Általában trietilamin és triklórszilán keveréke esetén a reakció konfigurációfordító, Lewis-bázis hiányában általában konfigurációtartó.[17]

R1R2R3PO + Et3NH+ ⇋ R1R2R3POH+ + Et3N
SiCl3 + R1R2R3POH+PR3 + HOSiCl3

E módszer gyakoriságának oka részben a triklórszilán hozzáférhetősége. HSiCl3 helyett más klórozott poliszilánok, például hexaklórdiszilán (Si2Cl6) is használható. Ezek benzolban vagy kloroformban való reakciójával több foszfin állítható elő.

R1R2R3PO + Si2Cl6 → R1R2R3P + Si2OCl6
2 R1R2R3PO + Si3Cl8 → 2 R1R2R3P + Si3O2Cl8

Boránok és alánok is előidézhetnek dezoxigenációt.[15]

Katalitikus folyamatok

A foszforsavak (R1OP(O)(OR2)H) katalizálják a foszfin-oxidok szilíciumhidrogének okozta dezoxigenációját.[18]

Használat

A foszfin-oxidok homogén katalízisben használt ligandumok. A koordinációs kémiában ismert a cisz helyzetű CO-ligandumokra gyakorolt labilizáló hatása (cisz-hatás).

Jegyzetek

  1. D. E. C. Corbridge. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 0-444-89307-5 
  2. (1985) „Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O(3P) and N(4S) atoms”. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 (81), 1531–1541. o. DOI:10.1039/F29858101531. 
  3. (1987) „FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon”. J. Phys. Chem. 91 (4), 784–797. o. DOI:10.1021/j100288a008. 
  4. (2003) „Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2”. J. Phys. Chem. A 107 (33), 6500–6505. o. DOI:10.1021/jp022692e. 
  5. (2011) „Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 50 (23), 5370–5373. o. DOI:10.1002/anie.201100822. PMID 21538749. 
  6. (2009) „Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism”. Inorg. Chem. 48 (3), 1223–1231. o. DOI:10.1021/ic801917a. PMID 19102679. 
  7. D. B. Chesnut (1999). „The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide”. Journal of the American Chemical Society 121 (10), 2335–2336. o. DOI:10.1021/ja984314m. 
  8. (1994) „No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides”. Chemical Reviews 94 (5), 1339–1374. o. DOI:10.1021/cr00029a008. PMID 27704785. 
  9. Az amin-oxidok N–O kötései sokkal közelebb vannak a kettős kötésekhez, mint a foszfin-oxidok P–O kötései, vö. például: Marcus C. Durrant (2015. augusztus 14.). „A quantitative definition of hypervalency”. Chemical Science 6, 6614–6623. o. DOI:10.1039/C5SC02076J.  „open access” publikáció – ingyenesen elolvasható
  10. (2019) „Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides”. Catalysis Science & Technology 9 (20), 5504–5561. o. DOI:10.1039/C9CY01501A. 
  11. (2007) „Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations”. Synlett 2007 (4), 0507–0526. o. DOI:10.1055/s-2007-970744. 
  12. (2021) „A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners”. Chemistry – A European Journal 27 (4), 1282–1285. o. DOI:10.1002/chem.202003702. PMID 32846012. 
  13. Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide, Inorganic Syntheses, 183–185. o.. DOI: 10.1002/9780470132487.ch50 (1977). ISBN 9780470132487 
  14. W. B. McCormack (1973). „3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 5: 787
  15. a b (2019) „Reduction of phosphine oxides to phosphines”. Tetrahedron Letters 60 (8), 575–582. o. DOI:10.1016/j.tetlet.2018.12.070. 
  16. (2013) „Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste”. ChemSusChem 6 (9), 1615–1624. o. DOI:10.1002/cssc.201300368. ISSN 1864-5631. PMID 24039197. 
  17. (1969) „Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides”. Journal of the American Chemical Society 91 (25), 7012–7023. o. DOI:10.1021/ja01053a021. 
  18. (2012) „Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines”. Journal of the American Chemical Society 134 (44), 18325–18329. o. DOI:10.1021/ja3069165. ISSN 0002-7863. PMID 23062083. 

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Phosphine oxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Read other articles:

Aidan GillenLahirAidan Murphy24 April 1968 (umur 55)Drumcondra, Dublin, IrlandiaPekerjaanAktorTahun aktif1985–sekarangSuami/istriOlivia O'Flanagan (m. 2001 - 2014)AnakBerry Murphy, Joe Murphy Aidan Gillen (/ˈɡɪlɛn/; lahir Aidan Murphy; 24 April 1968) adalah aktor Irlandia. Ia dikenal sebagai pemeran Petyr Littlefinger Baelish dalam seri produksi HBO Game of Thrones, Tommy Carcetti dalam seri The Wire, Bill Wilson di The Dark Knight Rises, Stuart Alan Jones dalam seri produksi...

 

Khiron sedang mengajari Akhilles, James Barry, 1772. Dalam mitologi Yunani, Akhilles (Yunani: Ἀχιλλεύς) adalah tokoh pahlawan dalam perang Troya,[1] tokoh terhebat dari semua pejuang Yunani, dan karakter sentral dari Iliad karya Homer. Kelahiran Akhilles merupakan anak dari nimfa Thetis dan Peleus. Zeus dan Poseidon bersaing untuk mendapatkan Thetis, yang kemudian diingatkan oleh Prometheus bahwa anak yang dikandung Thetis akan lebih hebat dari ayahnya. Karena itu Zeus da...

 

История Тывы — относится к истории тувинцев, и их земли в Тыве. Содержание 1 Древняя история 2 Исторические государства на территории Тывы 3 Добровольное вступление Тувы под протекторат Российской империи 4 Образование Народной Республики Танну-Тува 5 Тува во время Второ�...

Klass A 1953 Competizione Vysšaja Liga Sport Calcio Edizione 16ª Organizzatore FFSSSR Date dal 19 aprile 1953al 10 settembre 1953 Luogo  Unione Sovietica Partecipanti 12 Risultati Vincitore  Spartak Mosca(5º titolo) Retrocessioni  Dinamo Leningrado Spartak Vilnius Statistiche Miglior marcatore Simonjan Ghoghoberidze (11) Incontri disputati 110 Gol segnati 292 (2,65 per incontro) Cronologia della competizione 1952 1954 Manuale L'edizione 1953 della Kla...

 

Синелобый амазон Научная классификация Домен:ЭукариотыЦарство:ЖивотныеПодцарство:ЭуметазоиБез ранга:Двусторонне-симметричныеБез ранга:ВторичноротыеТип:ХордовыеПодтип:ПозвоночныеИнфратип:ЧелюстноротыеНадкласс:ЧетвероногиеКлада:АмниотыКлада:ЗавропсидыКласс:Пт�...

 

Voce principale: Fratellanza Sportiva Sestrese Calcio 1919. Fratellanza Sportiva SestreseStagione 1945-1946Sport calcio Squadra Sestrese Allenatore Pietro Pastorino Serie B-C9º posto nel girone A. 1942-1943 1946-1947 Si invita a seguire il modello di voce Questa voce raccoglie le informazioni riguardanti la Fratellanza Sportiva Sestrese nelle competizioni ufficiali della stagione 1945-1946. Rosa N. Ruolo Calciatore A Natale Biddau D Giordano Bonelli D Edgardo Ciancamerla C Alessandro C...

This is a list of fried dough foods. Many cultures have dishes that are prepared by deep frying dough in many various forms. Doughnuts are a type of fried dough food that are covered separately in the Wikipedia article List of doughnut varieties. Fried dough foods Name Image Origin Description (including main ingredients and notable aspects) Akara, Acarajé West Africa, Brazil Fried dough made from ground black-eyed peas or black-eyed pea flour. Onions, peppers, and salt to taste are added f...

 

Pompeu Fabra, 1930Pompeu Fabra i Poch (20 Februari 1868 – 25 Desember 1948)[1] adalah seorang filolog Catalonia dikenal sebagai seorang ahli bahasa Catalonia yang telah menetapkan peraturan modern bahasa Catalonia. Josep Pla menulis bahwa Fabra telah menjadi seorang Catalojia yang paling penting di eranya karena ia adalah satu-satunya warga negara ini, yang pada waktu itu, mengusulkan untuk mendapatkan publik tertentu dan tujuan umum, suatu cara yang eksplisit dan tak ...

 

American television actress (1938–2024) Marla AdamsMarla Adams on the set of The Secret Storm in 1968.Born(1938-08-28)August 28, 1938Ocean City, New Jersey, U.S.DiedApril 25, 2024(2024-04-25) (aged 85)Los Angeles, California, U.S.OccupationActressYears active1958–2021 Marla Adams (August 28, 1938 – April 25, 2024) was an American television actress, best known for her roles as Belle Clemens on The Secret Storm, from 1968 to 1974,[1] and as Dina Abbott Mergeron on The Y...

19th-century educational institution located near Saint Petersburg The yard of the Imperial Lyceum. 14-year-old Pushkin reciting his poem before old Derzhavin in the Lyceum (painting by Ilya Repin from 1911, the school's centennial). The Imperial Lyceum (Императорский Царскосельский лицей, Imperatorskiy Tsarskosel'skiy litsey) in Tsarskoye Selo near Saint Petersburg, also known historically as the Imperial Alexander Lyceum after its founder Tsar Alexander I, wa...

 

1830 agreement between the United Kingdom, France, and Russia Protocol of London (1830)ContextThe first official international diplomatic act that recognized Greece as a sovereign and independent state.Signed3 February 1830LocationLondon, United KingdomParties Kingdom of France Russian Empire United Kingdom of Great Britain and Ireland The London Protocol of 1830, also known as the Protocol of Independence (Greek: Πρωτόκολλο της Ανεξαρτησίας) in Greek historiography, ...

 

この記事は検証可能な参考文献や出典が全く示されていないか、不十分です。出典を追加して記事の信頼性向上にご協力ください。(このテンプレートの使い方)出典検索?: コルク – ニュース · 書籍 · スカラー · CiNii · J-STAGE · NDL · dlib.jp · ジャパンサーチ · TWL(2017年4月) コルクを打ち抜いて作った瓶の栓 コルク(木栓、�...

BeTipulImmagine dalla sigla della serieTitolo originaleBeTipulבטיפול PaeseIsraele Anno2005-2008 Formatoserie TV Generedrammatico Stagioni2 Episodi80 Durata30 min Lingua originaleebraico CreditiIdeatoreHagai Levi Interpreti e personaggi Assi Dayan: Reuven Dagan Gila Almagor: Gila Abulafia Meirav Gruber: Ya'el Dagan Ayelet Zurer: Na'ama Lerner Lior Ashkenazi: Yadin Yerushalmi Maya Maron: Ayala Alma Zack: Orna Neuman Rami Heuberger: Micha'el Neuman Moni Moshonov: Efi Bar'am Asi Levi: Talia...

 

Численность населения республики по данным Росстата составляет 4 003 016[1] чел. (2024). Татарстан занимает 8-е место по численности населения среди субъектов Российской Федерации[2]. Плотность населения — 59,00 чел./км² (2024). Городское население — 76,72[3] % (20...

 

Jamaican footballer (born 1971) For the Australian rules footballer, see Frank Sinclair (Australian footballer). Frank Sinclair Sinclair with Wrexham in 2009Personal informationFull name Frank Mohammed Sinclair[1]Date of birth (1971-12-03) 3 December 1971 (age 52)[1]Place of birth Lambeth, London, England[2]Height 5 ft 10 in (1.78 m)[1]Position(s) DefenderYouth career1982–1990 ChelseaSenior career*Years Team Apps (Gls)1990–1998 Chelsea 1...

Annual LGBT event in Toronto, Ontario Pride TorontoThe official logo of Pride TorontoFormation1981; 43 years ago (1981)Typefestival organization based in Toronto, OntarioLegal statusactivePurposeadvocate and public voice, educator and networkHeadquartersTorontoRegion served TorontoExecutive directorSherwin ModesteWebsitePride Toronto Several Toronto City Councillors taking part in the 2006 Pride Parade. Two men dressed in faux Royal Canadian Mounted Police costumes celebrate...

 

Baseball statistic ERA = 9 × earned runs allowed innings pitched {\displaystyle {\text{ERA}}=9\times {\frac {\text{earned runs allowed}}{\text{innings pitched}}}} The lowest career ERA is 1.82, set by Chicago White Sox pitcher Ed Walsh. In baseball statistics, earned run average (ERA) is the average of earned runs allowed by a pitcher per nine innings pitched (i.e. the traditional length of a game). It is determined by dividing the number of earned runs allowed by the number of innings...

 

Diamant roket (Diamant adalah Prancis untuk diamond) adalah sistem peluncuran dibuang yang pertama secara eksklusif Prancis dan pada saat yang sama peluncur satelit pertama yang tidak dibangun baik oleh Amerika Serikat atau Uni Soviet. Dengan demikian itu adalah pendahulu utama dari semua proyek peluncur Eropa berikutnya. Itu berasal dari program militer Pierres précieuses (Prancis: batu permata ) yang meliputi lima prototipe Agathe, Topaze, Emeraude, Rubis dan Saphir (Akik, Topaz, Emerald,...

Species of bird Grey Crow redirects here. For the album, see Grey Crow (album). This article relies largely or entirely on a single source. Relevant discussion may be found on the talk page. Please help improve this article by introducing citations to additional sources.Find sources: Grey crow – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (September 2022) Grey crow Conservation status Least Concern  (IUCN 3.1)[1] Scientific classification ...

 

1606 siege Siege of Groenlo (1606)Part of the Dutch RevoltGroenlo relieved by Spinola, November 1606. Maurice's army (right) sounds the retreat.(In a painting commissioned from Peeter Snayers by Spinola).Date3–14 August 1606 (Spinola)30 October - 9 November 1606 (Maurice)LocationGroenlo, Gelderland(present-day the Netherlands)Result 1st Siege: Spanish victory 2nd Siege: Spanish victoryBelligerents Spain United ProvincesCommanders and leaders Ambrosio Spinola Maurice of Nassau Diederik van D...