De Caunes Párizsban született, színész-rendező Antoine de Caunes és a tervező Gaëlle Royer lányaként. Felesége volt az énekes Sinclairnek (valódi neve: Mathieu Blanc-Francard), akitől 2002 októberében lánya született, Nina.
De Caunes karrierje tízévesen kezdődött, amikor szerepet kapott keresztanyja Michèle Reiser egyik filmjében, egy kisfiú Arvin nevű barátját játszotta. 1995-ben érettségizett.
Mielőtt megkapta volna élete első nagy filmes szerepét Sylvie Verheyde, Un Frère című filmjében különböző reklámokban szerepelt. Ezzel az alakításával 1998-ban elnyerte a legígéretesebb fiatal színésznőnek járó César-díjat, és az 1997-es párizsi filmfesztiválon, és jelölték a legjobb színésznő kategóriában a Acteurs à l'Écran díjra.
Ez a szócikk részben vagy egészben az Emma de Caunes című angol Wikipédia-szócikk fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.