בשנים 2000–2007 שימש חימנס כמאמן סביליה אתלטיקו, קבוצת המילואים של סביליה.[5] ב-27 באוקטובר 2007, לאחר התפטרותו של חואנדה ראמוס, מונה למאמן הקבוצה הבוגרת. בעונתו הראשונה סיימה הקבוצה במקום החמישי[6] ובעונה העוקבת סיימה במקום השלישי והעפילה לליגת האלופות. בעונת 2009/2010 הודחה סביליה בשלב שמינית גמר ליגת האלופות, וב-24 במרץ 2010 פוטר חימנס, לאחר רצף של שני הפסדים ושלוש תוצאות תיקו.[7]
ב-7 באוקטובר 2010 מונה למאמן א.א.ק. אתונה מליגת העל היוונית וחתם על חוזה לשתי עונות.[8] חימנס סיים את העונה עם הקבוצה במקום השלישי, במרחק 23 נקודות מהאלופה, וזכה עימה בגביע היווני.[9] ב-5 באוקטובר 2011 בוטל חוזהו, בהסכמה הדדית עם המועדון.[10]
ב-31 בדצמבר 2011 מונה למאמן ריאל סרגוסה מהלה ליגה במקומו של חבייר אגירה.[11] את עונת 2011/2012 סיימה הקבוצה במקום ה-16, וניצלה מירידת ליגה בהפרש של שתי נקודות בלבד. את עונת 2012/2013 סיימה הקבוצה במקום ה-20 והאחרון וירדה לליגת המשנה, וחימנס שוחרר מתפקידו.[12]
ב-4 בנובמבר 2013 מונה למאמן א-ריאן מליגת העל הקטרית. בתום העונה ירדה הקבוצה לליגת המשנה, אך שבה לליגת בעל בעונה שאחריה. חוזהו בקבוצה הופסק ב-20 במאי 2015.[13]
ב-19 בינואר 2017 חזר לקדנציה שנייה בא.א.ק. אתונה.[14] את עונת 2017/2018 סיימה הקבוצה עם אליפות ראשונה אחרי 24 שנים,[15] אך חימנס עזב את הקבוצה במאי 2018, לאחר שלא הגיע עם המועדון להסכם בנוגע להארכת חוזהו.[16]
במאי 2018 מונה למאמן לאס פאלמאס,[17] היורדת הטרייה לליגה השנייה בספרד, אך פוטר בנובמבר 2018, לאחר שאימן את הקבוצה ב-15 משחקים בלבד.[18]
ב-5 בפברואר 2019 שב לא.א.ק. אתונה, ואימן אותה עד 27 במאי 2019.[19] ב-19 באוקטובר 2019 מונה למאמן אל וואחדה מליגת העל האמירתית.[20] בתום העונה עזב את המועדון.
ב-27 בדצמבר 2020 שב לקדנציה רביעית בא.א.ק. אתונה,[21] ופוטר בתום העונה.[22]
