נולד במילאנו. כבר כחובבן התבלט כשזכה במדליית כסף באליפות העולם עד גיל 23 שנערכה בורונה.
מאפי קוויק-סטפ (2000–2002)
בשנת 2000 הפך פאוליני למקצוען לאחר שהצטרף למאפי קוויק-סטפ האיטלקית. בשנת 2001 ערך את הופעת הבכורה שלו בגרנד טור, כשנבחר לוואלטה אספנייה, והתבלט בקטעים 3 ו-4 כשסיים חמישי ושביעי בהתאמה. הוא סיים את הוואלטה במקום ה-106. לקראת סוף העונה סיים רביעי בג'ירו דל פיימונטה. באותה עונה השיג פאוליני את הניצחון הראשון שלו בקריירה, כשניצח את גרנד פרי לוגאנו. ב-2002 השיג פאוליני את הניצחון הגדול הראשון בקריירה שלו, כשניצח את ג'ירו דל פיימונטה לאחר ספרינט רב משתתפים.
ב-2004 התוצאה הבכירה הראשונה שלו הייתה מקום חמישי בטרופאו לאיגווייה. הניצחון הראשון שלו בעונה הגיע בחץ ברבנט, לאחר שניצח בספרינט מתוך דבוקה של חמישה רוכבים. באולימפיאדת אתונה, סיים פאוליני במקום ה-39, כשבן נבחרתו פאולו בטיני מנצח את המרוץ. לאחר מכן הוא נבחר לוואלטה אספנייה, התוצאה הטובה ביותר שלו הייתה מקום חמישי בקטע ה-7, אך הוא נטש את המרוץ לפני תחילת קטע 19. לאחר הוואלטה התחרה באליפות העולם שנערכה בורונה, פאוליני היה חלק מקבוצה קדמית שכללה עוד 14 רוכבים, ובספרינט הסיום נכנע לאריק צאבל ואוסקר פריירה המנצח, וזכה במדליית הארד. ב-2005 הניצחון הראשון של פאוליני הגיע בקטע השלישי בטור דה וואלני, לאחר מכן הוא סיים שני ב-HEW Cyclassics, כשבן קבוצתו פיליפו פוצאטו מנצח, הוא המשיך להתמקד במרוצים חד יומיים כשסיים שמיני בג'י.פי. קווסט פראנס. יומיים לאחר מכן זינק לטור של בריטניה, ניצח שני קטעים (3 ו-6) ואת קטגוריית הנקודות במרוץ.
ליקוויגאס (2006–2007)
ב-2006 עבר פאוליני לליקוויגאס האיטלקית. הוא שיחזר את הישגו מ-2003 כשסיים בפעם השנייה במקום השלישי במונומנטמילאנו – סן רמו אחרי פיליפו פוצאטו המנצח ואלסנדרו פטאקי בספרינט רב משתתפים. שבוע לאחר מכן סיים שביעי ב-E3 פרייס פלנדרן, 1:42 דקות מטום בונן המנצח. בהמשך העונה נבחר לטור דה פראנס ושימש כספרינטר של קבוצתו, אך התקשה להתמודד עם ספרינטרים אחרים, כמו רובי מקיואן, תור הוסהובד ועוד. בקטע ה-1 וה-20 סיים במקום החמישי, שהיוו את התוצאות הטובות ביותר שלו במרוץ. גם בקטע ה-2 וה-3 בלט עם מקום שישי, ובקטעים 6, 8 ו-9 סיים שמיני. הוא סיים במקום ה-99 את המרוץ, כשאת קטגוריית הנקודות סיים שוב חמישי, הפעם עם 174 נקודות. לאחר הטור ניצח את GP Città di Camaiore, מרוץ חד יומי באיטליה. באוגוסט נבחר גם לוואלטה אספניה, וניצח את הקטע ה-12 במרוץ לאחר שהיה חלק מקבוצת הבריחה של השלב, והמשיך סולו. הוא נטש את הוואלטה לפני הקטע ה-16.
ב-2007 ניצח פאוליני את הקטע הראשון של שלושת הימים של דה פאנה-קוקסייד וסיים עשירי כללי את המרוץ. חמישה ימים לאחר מכן הוא התחרה במונומנטרונדה ון פלנדרן וסיים שלישי את המרוץ, 5 שניות אחרי אלסנדרו באלאן המנצח וליף הוסטה. פאוליני בעצם ניצח מהדבוקה השנייה את הספרינט על המקום השלישי, כשהוא מקדים את קרסטן קרון וולדימיר גוסב. בהמשך העונה תוצאותיו הבולטות היו מקום רביעי בקופה ברנוקי ומקום שלישי בג'ירו די רומאנה, מרוצים חד יומיים באיטליה.
אקווה & סאפונה (2008–2010)
לאחר שנתיים בליקוויגאס עבר פאוליני לאקווה & סאפונה, גם היא איטלקית. הניצחון הראשון שלו בעונה היה בטרופאו לאיגווייה. לאחר מכן הוא שיחזר את הישגו מהעונה הקודמת כשסיים עשירי בשלושת הימים של דה פאנה-קוקסייד, לאחר מכן סיים שישי בגנט–וייפלחם בספרינט רב משתתפים, כשאוסקר פריירה מנצח. בהמשך העונה סיים חמישי באליפות איטליה וב-GP Industria & Artigianato - Carnaghese. לקראת סוף העונה התרכז פאוליני במרוצים חד יומיים, והישגיו הבולטים היו ניצחון בטרופאו פלאקי ושני בג'ירו דל פיימונטה.
ב-2009 סיים פאוליני תשיעי במילאנו - סן רמו וניצח את הקטע האחרון ב-Settimana Ciclistica Lombarda By Berganasca. לקראת סוף העונה ניצח את קופה ברנוקי, סיים רביעי בג'ירו דל פיימונטה ובג'ירו די לומברדיה, כשהוא מוביל דבוקה של 10 רוכבים. את 2010 פתח עם מקום שישי בטרופאו לאיגווייה ולאחר מכן מקום רביעי באומלופ הט ניוסבלד, 18 שניות לאחר חואן אנטוניו פלשה שניצח לאחר בריחת יחיד, כשפאוליני שלישי מהפלוטון. בהמשך העונה המשיך לבלוט בקלאסיקות עם מקום עשירי במילאנו - סן רמו, מקום שישי בדווארס דור פלנדרן ועשירי בגנט–וייפלחם. לאחר מכן סיים שלישי בשלושת הימים של ברוז'-דה פאנה, 1:07 דקות מדייוויד מילר המנצח, לאחר שבקטע הראשון סיים פאוליני שני.
קטושה (2011–2015)
ב-2011 הצטרף לקטושה הרוסית. בקלאסיקות האביב מטרתו הייתה לסייע לפיליפו פוצאטו, בן קבוצתו החדש, אך האחרון אכזב ולא הצליח לנצח אף אחת מהקלאסיקות. פאוליני עצמו הספיק לסיים חמישי באומלופ הט ניוסבלד, 1:21 דקות מסבסטיאן לנגבלד המנצח. בהמשך העונה סיים עשירי באליפות איטליה ורביעי בקופה אגוסטוני. לאחר מכן נבחר לוואלטה אספנייה, לראשונה מאז 2006. התוצאה הטובה ביותר שלו הייתה מקום תשיעי בקטע ה-2, זו גם הייתה הפעם היחידה במרוץ בה סיים בעשירייה הראשונה, והוא סיים את המרוץ במקום ה-135. לאחר הוואלטה סיים שני ב-GP Industria & Commercio di Prato, עשירי בגראן פרמיו ברונו בגלי, שלישי בגראן פיימונטה, ו-11 בג'ירו די לומברדיה.
ב-2013 השיג פאוליני את אחד מהניצחונות הגדולים בקריירה שלו, כשניצח את אומלופ הט ניוסבלד לאחר שגבר על סטיין ואנדנברח שהיה איתו בקבוצת הבריחה ששרדה עד סיום המרוץ בספרינט הסיום. בהמשך העונה הוא סיים חמישי במילאנו - סן רמו, לאחר שהיה חלק מדבוקה קדמית של עוד שישה רוכבים ובספרינט הסיום סיים שישי, כשג'רלד צ'יולק ניצח. לאחר מכן ערך את הופעת הבכורה שלו בג'ירו ד'איטליה, בקטע ה-3 התקיף פאוליני בירידה לקראת סיום השלב וניצח את הקטע, כשהוא מקדים ב-16 שניות את קאדל אוונס וריידר הסג'דל שהובילו את דבוקת הדירוג הכללי במקומות 2 ו-3 בהתמאה. בעקבות כך עבר פאוליני להוביל את המרוץ וללבוש אל החולצה הורודה של מוביל המרוץ עד הקטע 7, לאחר שסיים את הקטע במקום ה-53, 2:38 דקות ממנצח הקטע אדם האנסן, בעוד שאר רוכבי הדירוג הכללי סיימו בפער של 1:07 דקות מהאנסן. בסופו של דבר סיים את הג'ירו במקום ה-59. לאחר מכן זינק גם לוואלטה אספנייה, התוצאה הטובה ביותר שלו במרוץ הייתה מקום רביעי בקטע ה-12, כשפיליפ ז'ילבר מנצח. את הוואלטה סיים במקום ה-107 הכללי.
ב-2014 התחרה פאוליני בטור דה פראנס וסיים במקום ה-136 הכללי. ב-2015, ניצח פאוליני את גנט–וייפלחם, במהדורה קשה של המרוץ שכללה מזג אוויר מאתגר, שבעקבותיו רק 39 מתוך 160 רוכבים סיימו את המרוץ, פאוליני הקדים את ניקי טרפסטרה במקום השני ואת גריינט תומאס במקום השלישי ב-11 שניות. לאחר מכן התחרה בג'ירו ד'איטליה, התוצאה הטובה ביותר שלו במרוץ הייתה מקום שישי בקטע ה-3. הוא סיים את הג'ירו במקום ה-111, לאחר מכן התחרה בטור דה פראנס, אך נטש את המרוץ לפני הקטע השמיני לאחר שבדיקת הסמים שלו יצאה חיובית לקוקאין.
פרשיות סימום
ב-2015, פאוליני יצא חיובי בבדיקת הסמים שלו במהלך הטור דה פראנס לקוקאין, ונזרק מהמרוץ אחרי קטע 7. פאוליני אמר לאחר מכן שהוא סבל מהתמכרות לסם השינה benzodiazepine. באפריל 2016 הוא קיבל ענישה של כשנה וחצי מה-UCI, בהם נאסר עליו להתחרות בתחרויות, פאוליני לא התכוון להפר את כללי האנטי סימום, מכיוון שה-UCI לא אוסר על שימוש בקוקאין מחוץ לתחרויות, למרות זאת, קטושה אישרה שהוא לא יחזור לקבוצה.
השעייתו של פאוליני הסתיימה בינואר 2017, בריאיון באותו החודש הוא אישר שהוא פרש מרכיבה לאחר שלא מצא קבוצה, והשקיע בבר קפה בקומו. באותו ריאיון גם חשף שהתגבר על ההתמכרות שלו לאותו סם שינה.