משנת 1989 עבד במשרד החוץ הרוסי. הוא נשלח בשנת 1990 כנספח ומזכיר בשגרירות הרוסית בטורקיה. ב-1994 חזר למוסקבה ועבד במשרד החוץ במוסקבה עד 1996, כאשר שוב נשלח לשרת בשגרירות בטורקיה והיה המזכיר הראשון בשגרירות.
בשנת 2000, לאחר מינויו של ולדימיר פוטין לממלא מקום נשיא רוסיה ולאחר מכן עם בחירתו לנשיאות, פסקוב מונה לראש מחלקת יחסי ציבור ודובר לשכת הנשיא. הוא מונה לאחר מכן לסגן דובר הקרמלין ושימש לעיתים כמתורגמן מטורקית עבור פוטין בפגישתו עם מדינאים טורקים.
באפריל 2004 הוא מונה רשמית לסגנו של אלכסיי גרומוב, ששימש כדובר הקרמלין. בתפקיד החדש פסקוב היה אחראי לתיאום מול אמצעי התקשורת ולהוצאת הודעות רשמיות מטעם הנשיא אל התקשורת. בהמשך היה אחראי להפקת מסיבות העיתונאים הגדולות ותוכניות השידור בהן נוהג פוטין להשיב לשאלות צופים בשידור חי במשך שעות.
באפריל 2008 מונה לדובר ראש ממשלת רוסיה והפך לדוברו של פוטין באופן רשמי, כשהוא מחליף את גרומוב בתפקיד. במאי 2009 צורף למועצה לפיתוח הקולנוע הרוסי שבחסות ממשלת רוסיה.
מקיץ 2012 החל לנהל את יחסי התקשורת של הנשיא. באוקטובר 2016 הוצב כמועמד להחליף את יורי אושאקוב בתפקיד עוזר הנשיא לעניינים בינלאומיים[8] אך לבסוף נשאר בתפקידו כדובר.
ב-13 ביוני2018 חודשה כהונתו לקדנציה נוספת כדוברו של פוטין[9].
הוא נשוי בפעם השלישית. אשתו הנוכחית היא טטיאנה נבקה. יש לו שלושה בנים ושתי בנות.
מנישואיו הראשונים לאנסטסיה בודיינויה נולד לו ב-1990 הבן ניקולאי[16], שבשנת 2017 היה מעורב בתאונת דרכים ובעבירה על חוק התנועה, על פי חקירת הקרן למלחמה בשחיתות של אלכסיי נבלני, שטענה כי הבן חמק מעונש בשל התפקיד הרם של האב[17].
דמיטרי בן ה-27 נישא בשנית, בשנת 1994, ליקטרינה סולוצינסקאיה בת ה-19. הוא התגרש ממנה ב-2012 והיא נסעה לפריז. מנישואיו השניים יש לו בת, יליזבטה (שנולדה ב-1998), ושני בנים, מיק ודני[18]. יליזבטה חיה בצרפת, שם סיימה לימודי שיווק[19][20][21][22].
