פלחנוב, יליד גודלובקה, האימפריה הרוסית, היה נרודניק מראשי ארגון "זמליה אי ווליה" ("אדמה וחופש"). לאחר שהיגר מרוסיה בשנת 1880 יצר קשרים עם התנועה הסוציאל-דמוקרטית במערב אירופה, והחל לקרוא את כתבי קרל מרקס ופרידריך אנגלס. בעקבות הקריאה זנח את הנרודניקיות והיה למרקסיסט מושבע. בשנת 1883 ייסד בשווייץ את הקבוצה "האמנציפציה של העבודה", שעסקה בהפצת המרקסיזם בין הגולים הרוסים. לאחר שהקבוצה התפרקה הצטרף ל"מפלגה הסוציאל-דמוקרטית של העבודה ברוסיה", ובמסגרת זו פגש את לנין ושיתף פעולה איתו תקופת מה.
ב-1892 פרסם את המאמר "על מטרות הסוציאליסטים במאבקם נגד הרעב ברוסיה", שבו הטיף להתאגדות בקנה מידה גדול של הפועלים (אגיטציה) על בסיס צורך כלכלי, במקום הגישה שרווחה עד תקופתו, של עבודה בקבוצות קטנות (חוגים).
בשנת 1903, לאחר הפיצול בקונגרס השני של המפלגה, הצטרף פלחנוב לפלג המנשביקים, אך למרות כך, בדיוק כמו הבולשביקים, התנגד גם פלחנוב למפלגת 'הבונד', ועל פי עדותו של יוסף קרוק, שזכה לשמוע את פלחנוב בהרצאות בשווייץ, פלחנוב היה זה "שהפריח את האימרה הידועה: "הבונדיסטים — אלה הם ציונים המפחדים מפני מחלת־הים",[2] כלומר שלמעשה הם ציונים, הגם שעקרונית 'הבונד' התנגד לציונות. קרוק תיאר את האופן בו הופיע פלחנוב לפני ציבור שכלל מעריצים ומתנגדים גם יחד:
המנהיג הוותיק והנערץ ביותר של המפלגה הסוציאל־דימוקראטית הרוסית, התאורטיקן המארקסיסטי הנודע נושא דברו בשעה היסטורית כזאת! האולם הגדול מלא וגדוש עד אפס מקום. כל המושבה הרוסית באה לשמעו. לא רק חסידיו, גם יריביו האידיאיים מבקשים לדעת מה הן תוכניותיו ואיזה צעד מציע הוא עתה. פליכאנוב מופיע על הבמה. טיפוס אירופי מובהק. לא אלגאנטי, אך לבוש בקפידה. צוארון נוקשה, עניבה, חליפה כהה, פנים אינטלקטואליים מאוד, זקנקן מחודד קטן, עשוי למשעי. אמנם קולו אינו מתאים לאסיפות המוניות, אבל קול כזה הוא מתת־אלוהים ממש לצורך השמעת הרצאות רציניות. הוא מדבר לאט, משפט משפט. רשימות מונחות לפניו, אבל אין הוא מעיין בהן, רק מציץ בהן מדי פעם בפעם. עלי לומר, כי בפעם הראשונה בחיי שמעתי אז נאום מלוטש באמנות כזאת, כאילו הייתה זו יצירת אמנות שנחצבה בשיש. בימינו אנו, מסופקני אם עוד מצויים מרצים כאלה. הוא מדבר כדרך שמדבר פרופסור. ואכן, הרי הוא באמת פרופיסור למדעי חברה מודרניים.[2]
