מונצליו נולד ב-5 ביוני 1906 בוויניאלה מונפרטו, שנמצא במחוז אלסנדריה, שבאיטליה.
במשך 19 שנות קריירה שיחק בעמדת הבלם, בקבוצות קזאלה, בולוניה ורומא. עם בולוניה זכה בליגה האיטלקית של עונת 1928/29, וגם בשני גביעי מיטרופה בשנים 1932 ו-1934.
בנבחרת איטליה ערך 35 הופעות, ושיחק במשך שמונה שנים בין 1930–1938. היה שותף לשתי הזכיות של איטליה במונדיאל בשנים 1934 ו-1938. במונדיאל 1934 נבחר להיות בנבחרת המצטיינת של הטורניר. מונצליו הוא מבין שלושת השחקנים האיטלקיים היחידים שזכו במונדיאל פעמיים, כאשר חבריו לנבחרת באותו זמן, ג'וזפה מאצה וג'ובאני פרארי, עשו זאת גם כן. בנוסף לזכיות במונדיאל הוא גם זכה פעמיים בגביע מרכז אירופה.
למרות הקריירה המצליחה שעשה כשחקן, לאחר סיום מלחמת העולם השנייה, עורר מחלוקת בציבור עקב חברותו לדיקטטור הפשיסטי האיטלקי, בניטו מוסוליני. מונצליו היה למאמן, ואימן את הקבוצות האיטלקיות רומא, קומו, פרו ססטו, נאפולי, סמפדוריה, יובנטוס ואת קיאסו השווייצרית. זכה עם נאפולי בליגה השנייה באיטליה בעונת 1949/50.