Carbanión

Carbanión.

Un carbanión é un anión no cal o carbono ten un par de electróns non compartidos e ten carga negativa, xeralmente con tres substituíntes dun total de oito electróns de valencia.[1] O carbanión ten unha xeometría piramidal trigonal. Formalmente, un carbanión é a base conxugada dun ácido de carbono (carbon acid).

R3C-H + B− → R3C− + H-B

onde B é a base. Un carbanión é un intermediario reactivo en química orgánica.

Estabilidade e reactividade

Un carbanión é un nucleófilo. A estabilidade e reactividade dun carbanión está determinada por varios factores, entre os que están os seguintes:

  1. O efecto indutivo. Os átomos electronegativos adxacentes á carga estabilizan a carga.
  2. Hibridación do átomo que leva a carga. Canto maior é o carácter s do átomo que leva a carga, máis estable é o anión.
  3. A extensión da conxugación do anión. Os efectos de resonancia poden estabilizar o anión. Isto é especialmente certo cando o anión está estabilizado como resutado de aromaticidade.

Un carbanión é un intermediario reactivo e intervén en reaccións de química orgánica, por exemplo na reacción de eliminación E1cB, e en química organometálica, por exemplo na reacción de Grignard, ou na química de alquil litio. Existen tamén os carbanións estables. En 1984 Olmstead presentou o sal de litio éter coroa do trifenilmetil carbanión a partir do trifenilmetano, n-butilitio e 12-coroa-4 a baixas temperaturas:[2]

Formación do anión trifenilmetano.
Formación do anión trifenilmetano.

Engadindo n-butilitio ao trifenilmetano en THF a baixas temperaturas seguido do 12-coroa-4 prodúcese como resultado unha solución vermella e o complexo do sal precipita a −20 °C. As lonxitudes de enlace do C-C central son 145 pm co anel fenilo nun ángulo de como media 31,2°. Esta forma é menos pronunciada cun contraión tetrametilamonio.[3]

Unha ferramenta para a detección de carbanións en solución é a resonancia magnética nuclear de protóns.[4] Un espectro do ciclopentadieno en DMSO mostra catro protóns vinílicos a 6,5 ppm e dous protóns pontes de metileno a 3 ppm, mentres que o anión ciclopentadienil ten unha soa resonancia a 5.50 ppm.

Ácidos de carbono

Calquera molécula que conteña un C-H pode perder un protón formando un carbanión. Por tanto, calquera hidrocarburo que conteña enlaces C-H pode considerarse un ácido cun valor correspondente de pKa. O metano non é desde logo un ácido no seu significado clásico, aínda que o seu pKa estimado é 56. Pode compararse este valor co do ácido acético, cuxo pKa é 4,76. Os mesmos factores que determinan a estabilidade do carbanión tamén determinan a orde nos pKa de ácidos de carbono. Estes valores determínanse para os compostos ou ben en auga para comparalos cos ácidos ordinarios, ou ben en dimetil sulfóxido (DMSO), no cal a maioría dos ácidos de carbono e os seus anións son solubles ou están na fase de gas. Con DMSO a fiestra de acidez para os solutos está limitada ao seu propio pKa de 35,5.

nome fórmula fórmula estrutural pKa
Metano CH4 ~ 56
Etano C2H6 ~ 50
Anisol C7H8O ~ 49
Ciclopentano C5H10 ~ 45
Propeno C3H6 ~ 44
Benceno C6H6 ~ 43
Tolueno C6H5CH3 ~ 43
Dimetil sulfóxido (CH3)2SO 35,5
Difenilmetano C13H12 32,3
Anilina C6H5NH2 30,6
Trifenilmetano C19H16 30,6
Xanteno C13H10O 30
Etanol C2H5OH 29,8
Fenilacetileno C8H6 28,8
Tioxanteno C13H10S 28,6
Acetona C3H6O 26,5
Acetileno C2H2 25
Benzoxazol C7H5NO 24,4
Fluoreno C13H10 22,6
Indeno C9H8 20,1
Ciclopentadieno C5H6 18
Malononitrilo C3H2N2 11,2
Cianuro de hidróxeno HCN 9,2
Acetilacetona C5H8O2 8,95
Dimedona C8H12O2 5,23
Ácido de Meldrum C6H8O4 4,97
Ácido acético CH3COOH 4,76
Ácido barbitúrico C4H2O3(NH)2 4,01
Trinitrometano HC(NO2)3 0,17
Ácido fulmínico HCNO -1,07
Ácido carborano HCHB11Cl11 -9
Táboa 1. Acidez de ácidos de carbono en pKa en DMSO [5]. Ácidos de referencia en negra.

Nótese que os anións formados por ionización do ácido acético, etanol, e anilina non son carbanións.

Empezando polo metano na táboa 1, a acidez vaise incrementando nas seguintes condicións:

  • cando o anión é aromático, porque o electrón engadido causa que o anión sexa aromático (como ocorre no indeno e no ciclopentadieno), ou porque a carga negativa sobre o carbono pode ser deslocalizada en varios aneis xa aromáticos (como no trifenilmetano ou ácido carborano).
  • cando o carbanión está rodeado por grupos fortemente electronegativos, por medio da neutralización parcial da carga negativa (como no malononitrilo).
  • cando o carbanión está inmediatamente adxacente a un grupo carbonilo. Os protóns α dos grupos carbonilo son ácidos porque a carga negativa do enolato pode ser parcialmente distribuída no átomo de oxíxeno. O ácido de Meldrum e o ácido barbitúrico, denominados historicamente ácidos, son en realidade unha lactona e unha lactama respectivamente, pero os seus protóns de cabono ácido fanos ácidos. A acidez dos compostos carbonilo é unha importante forza impulsora de moitas reaccións orgánicas como a reacción do aldol.

Carbanións quirais

Como a xeometría molecular dun carbanión se describe como de pirámide trigonal, a cuestión é se os carbanións poden presentar ou non quiralidade, porque se a barreira de activación para a inversión desta xeometría é demasiado baixa calquera inento de introducir quiralidade acabará orixinando unha racemización, similar á inversión do nitróxeno. Porén, existen evidencias sólidas de que os carbanións poden realmente ser quirais por exemplo en investigacións levadas a cabo con certos compostos de organolitio.

A primeira evidencia da existencia de compostos de organolitio quirais obtívose en 1950. A reacción do 2-iodooctano quiral con sec-butilitio en éter de petróleo a −70 °C seguida da reacción con xeo seco rendía ácido 2-metilbutírico principalmente racémico, pero tamén unha cantidade de ácido 2-metiloctanoico opticamente activo, que só se puido ter formado a partir dun 2-metilheptilitio tamén opticamente activo, e o átomo de carbono unía o carbanión ao litio:[6]

Organolitio opticamente activo.
Organolitio opticamente activo.

Ao quentar a reacción a 0 °C a actividade óptica desaparecía. Obtivéronse máis evidencias na década de 1960. Unha reacción do isómero cis do 2-metilciclopropil bromuro co sec-butilitio seguida de carboxilación con xeo seco rendeu ácido cis-2-metilciclopropilcarboxílico. A formación do isómero trans tería indicado que o intermediario carbanión era inestable.[7]

Estereoquímicados organolitios.
Estereoquímicados organolitios.

Da mesma maneira a reacción do (+)-(S)-l-bromo-l-metil-2,2-difenilciclopropano con n-butilitio seguida de quench con metanol tivo como resultado un produto con retención da configuración:[8]

Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.
Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.

Máis recentemente obtivéronse compostos de metillitio quirais:[9]

Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.
Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.

Na imaxe os fosfatos (1) conteñen un grupo quiral cun hidróxeno e un substituínte deuterio. O grupo estannil substitúese por litio no intermediario (2), que sofre un rearranxo fosfato-fosforano a fosforano (3), o cal nunha reacción co ácido acético dá alcohol (4). Unha vez máis, no intervalo de −78 °C a 0 °C nesta secuencia de reaccións presérvase a quiralidade.[10]

Historia

Unha estrutura de carbanión propuxérona correctamente Clarke e Lapworth en 1907 por primeira vez para explicar o mecanismo de reacción da condensación de benzoína.[11] En 1904 Schlenk preparou Ph3C−NMe4+ en busca de nitróxeno pentavalente (a partir de cloruro de tetrametilamonio e Ph3CNa) [12] e en 1914 demostrou como se podían reducir os radicais triarilmetilo a carbanións por metais alcalinos.[13] O termo "carbanión" foi introducido por Wallis e Adams en 1933 como termo homólogo cargado negativamente do ión carbonio.[14][15]

Notas

  1. ↑ Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  2. ↑ The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175. doi 10.1021/ja00293a059
  3. ↑ "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal (en inglés) 8 (14): 3229–3232. 15 de xullo de 2002. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. 
  4. ↑ A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
  5. ↑ Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463; doi 10.1021/ar00156a004
  6. ↑ FORMATION OF OPTICALLY ACTIVE 1-METHYLHEPTYLLITHIUM Robert L. Letsinger J. Am. Chem. Soc.; 1950; 72(10) pp 4842 - 4842; doi 10.1021/ja01166a538
  7. ↑ The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865; doi 10.1021/ja01465a030
  8. ↑ Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288; doi 10.1021/ja01070a017
  9. ↑ Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article) doi 10.1021/ja066183s
  10. ↑ Enantioselectividade determinada por espectroscopía RMN despois da derivación con ácido de Mosher.
  11. ↑ Clarke, R. W. L.; Lapworth, A. (1907). "LXV.?An extension of the benzoin synthesis". Journal of the Chemical Society, Transactions 91: 694. doi:10.1039/CT9079100694. 
  12. ↑ Schlenk, W.; Weickel, T.; Herzenstein, A. (1910). "Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe. [Zweite Mittheilung über „Triarylmethyle”.]". Justus Liebig's Annalen der Chemie 372: 1. doi:10.1002/jlac.19103720102. 
  13. ↑ Schlenk, W.; Marcus, E. (1914). "Über Metalladditinen an freie organische Radikale. (Über Triarylmethyle. XII.)". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 47 (2): 1664. doi:10.1002/cber.19140470256. 
  14. ↑ Wallis, E. S.; Adams, F. H. (1933). "The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1". Journal of the American Chemical Society 55 (9): 3838. doi:10.1021/ja01336a068. 
  15. ↑ Tidwell, T. T. (1997). "The first century of physical organic chemistry: A prologue". Pure and Applied Chemistry 69 (2): 211–214. doi:10.1351/pac199769020211. 

Véxase tamén

Outros artigos

Ligazóns externas

  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwellen www.chem.wisc.edu Ligazón
  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwell en daecr1.harvard.edu Ligazón